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谈到超级电容本身就面临三个问题亟待解决。
第一,目前超级电容和锂电池等化学电池相比,单位能量密度的价格相当高、重量体积也没有很大的优势。目前最好的超级电容的能量密度是锂离子电池20Wh/kg,这是阻碍超级电容在消费电子上广泛应用的硬伤。没有达到200Wh/kg都不要想能取代锂离子电池。
第二,安全问题,因为超级电容还没有在消费电子领域广泛应用,缺乏相应的行业标准,因此相比18650锂离子电池安全问题比较突出。为了提高效率,现在单个超级电容的ESR一般在mΩ级别,这就意味着一旦短路后果非常严重。这点表示迟早超级电容要发展到固态电解质的技术。
第三,电路设计问题。超级电容本身同样存在普通电容存在的内部漏电的问题,现在普通的超级电容充到标称电压后一般搁个十来天就彻底没电了,不能用于需要长期存储电能的应用。目前量产的超级电容单体最高电压只能到达2.7V左右,而且超级电容的储能特性曲线是由0V开始的,这就意味意一旦单体电压降到1V以下剩余的能量就很难再利用了。
但由于安全问题面临与锂离子电池同样的技术瓶颈,且电路设计可以用额外设计储能和负载均衡电路来解决,这必须配合模块厂电路专家来配套,限于篇幅,所以我们在这单纯就如何提高能量密度来讨论。
目前超级电容的研究改进方向有二,其一为「电极材料」的设计与合成,达到电极材料孔洞结构与比表面积之提升,进而提高整体的比电容量。其二朝「电解质」着手,搭配具有高分解电压之电解质,进而提高超级电容的能量密度。石墨烯不仅具有高比表面积与高导电性,而且以存储电荷容量贡献比例高的中孔孔洞居多,有助于提升超级电容的比电容量,倘若搭配高分解电压的有机电解质,更可以帮助电解质离子的移动与扩散,在提升能量密度的同时,并可减少功率密度的下降。
在改进之前我们先来解决一个普遍存在的小问题—石墨烯的分散。目前石墨烯应用于超级电容,由于石墨烯材料不易分散,而且容易在涂布电极与烘干后相互堆栈,导致电极材料比表面积下降,无法展现石墨烯优异的电容特性。因此文献上添加碳黑或碳纳米管做为添加材料,不仅改善石墨烯垂直面导电性差的问题,更可以抑制石墨烯堆栈,维持石墨烯的高比表面积,展现高比电容量。我再来说个小秘密,很多高校课题组问我石墨烯悬浮液经干燥后容易堆栈,我们找到个好方法,使用「冷冻干燥法」就可以避免了。但我相信很多从事石墨烯超级电容的课题组还在头痛这个问题,更何况是没有材料背景的能源研究组呢?我们就不曾存在过分散的问题。
该怎样提高超级电容的能量密度呢?第一部分我们先解决电极材料的技术瓶颈。
首先,依采用的电极不同,可将超级电容器分为以下几种:(1)碳电极超级电容器、(2)金属氧化物电极超级电容器、(3)导电聚合物电极超级电容器。与碳电极相比,金属氧化物电极的电导率大2个数量级,比容量远高于碳,循环寿命、充放电性能也相当好,所以金属氧化物电极超级电容器可以实现非常高的质量比容量。例如,RuO2电极可达到750F╱g,而碳电极只有100F╱g,但是这种电极材料成本偏高,而且对于使用的电解质有限制,电容的额定电压值较低,这时我们建议可以试试「混合型超级电容器」。
混合型超级电容器是结合碳电极超级电容器及金属氧化物电极超级电容器两者各自优势,一方面解决了碳电极电容器比容量较小的问题,一方面可以降低超级电容的成本。近年来,俄罗斯研究人员对碳╱NiO2系超级电容的研究取得很大的进展。在碳-碳结构的电双层超级电容器使用金属氧化物替代其中一块碳电极,使得一块电极的电压发生变化时,另一块极板不发生极化或极化程度很小,这样就可以更加充分利用法拉第准电容效应以提高电容量。
这样我们就可以选择MnO2(200~600F╱g)或NiO(400~900F╱g)这类具有良好可逆性的金属氧化物电极材料,试验结果显示性能参数甚至超过RuO2。而碳极板可以选择「石墨烯气凝胶」,考虑的是「孔洞结构」比导电性更重要,其实是我们对石墨烯导电性的信心比较充足。石墨烯气凝胶是由微小孔径的颗粒连接而成的,具有高比表面积(400~700m2/g)、大孔容、高热稳性能,可利用在大分子材料的吸附剂、催化剂载体以及双电层超级电容的电极材料等方面。制备时利用碳酸钠作为催化剂,用溶胶凝胶法使间苯二酚和甲醛聚合成有机凝胶,然后进行超临界干燥或真空干燥去除溶剂,并在惰性气体中进行高温碳化,最后获得具有多孔无定型结构的碳素材料。
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