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进展到现在还蛮顺利的,接着第二部分我们来解决电解质的技术瓶颈。
根据电解质材质的不同,我们将超级电容器分成:有机物电解质系及水基溶液电解质系。采用有机物电解质系超级电容的工作电压较高(2.3~2.7V),而水基溶液电解质超级电容的工作电压只有1V左右。由于电离相当困难,前者单位体积的内阻比后者要高得多,但是前者的比能量大,所以比较受关注。
超级电容器使用有机物电解质的最大好处是可以提高超级电容单体的电压,可以使其达到2V以上,电容电压可以稳定在2.3V,瞬间甚至可以达到2.7V。电容可以存储的能量与电压的平方成正比(E=C*V2╱2),因此,使用有机物电解质超级电容的比能量较高,可达到18Wh╱kg。但是有机电解质必须采用特殊的净化工艺,且电极上必须覆盖特定涂层以避免对电极的腐蚀。它的另一个缺点是因为电离比较困难,所以内阻较高,通常是水溶液的20倍以上,甚至达到50倍。因此在比功率指标上无法达到水基溶液的水平。
我们注意到「高分解电压的离子溶液」是来自一篇日本物质材料机构(NIMS,2011)的研究,系利用石墨烯中添加单壁碳纳米管应用于超级电容电极材料,将石墨烯╱单壁碳纳米管复合材料制备成超级电容电极搭配有机电解质可获得201F╱g的比电容量(如图2),能量密度与功率密度分别为62.8Wh╱kg与58.5KW╱kg,进一步搭配具有高分解电压的离子溶液(4V),比电容量可增加到280F╱g,提升率39.3%,而石墨烯或SCNT在有机电解质原先才不过180F╱g。
这样就大致拼凑出我们要进行石墨烯超级电容的研发架构了。碳-镍体系超级电容接下来的重点是进一步提高电极的比表面积,提高比容量,以及将离子电解质引入这个体系结构,进一步提高单体电压,从而提高电容器的比能量性能。接下来,我们就要端出不同的石墨烯材料组合来完成这项系统工作。
其实我们已经进行部分的研究了,在2014年的研究结果显示,搭配水相电解液可获得535F╱g的比电容值,而单纯计算二氧化锰的比电容值更可高达1200F╱g(如图3),能量密度与功率密度分别为46.2Wh╱kg与33.2kW╱kg,并且经过1500次的循环寿命测试,仍有98.5%的比电容剩余率(如图4),说明石墨烯╱碳纳米管╱二氧化锰电极具有相当高的稳定性。接下来会拿高分解电压的离子溶液及石墨烯凝胶来试试看。
大家可能不知道石墨烯微片应用在超级电容比石墨微片效果更差的原因在于﹕石墨烯边缘的吸附力大于石墨烯表面,系表面的大π键是饱和的,不利于吸附。那我们为何还选择石墨烯来改善超级电容器的储能效果?我认为至少有二点是利用石墨烯作为突破点的机会,第一,就是通过改性石墨烯,使碳原子的连接单体产生缺陷,进而使缺陷处出现不饱和吸附力大增﹔同时,连接单体加大石墨烯片的间距,更有利于电解液的浸润。所以石墨烯不会比石墨烯氧化物的效果更佳,当然这也牺牲了导电率。第二,超级电容器除了能量密度太小的问题外,循环稳定性也是量产的质量标准之一。石墨烯的似苯环结构就产生了功效,许多研究都观察到石墨烯复材在循环过程中充放电曲线形状几乎没有发生变化,基本上呈镜像对称,更证明石墨烯具有高稳定性。
把超级电容用在汽车等动力设备的电路中,作为动力电池的补充,可以在小幅增加成本的情况下,大大提高系统的峰值输出能力,或者减少动力电池短时间大电流放电的频率,这类的技术已经算是成熟了,而中车日前也发表了石墨烯超级电容应用在这个领域。但我们要做的不只是如此,我们的目标不变,还是继续朝以超级电容取代锂离子电池迈进。的确,超级电容还是很有前景的,但是在技术和应用上要做到取代化学电池,还有很长的路要走。但在目前已经积累的试样经验及超过200种以上石墨烯材料组合上,我们相信还是有机会攻克这座技术高山的,请给予从事基础材料及能源应用技术努力不懈的研究人员多点肯定吧,批评而不参与并不会使中国国力更强大的。
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