混合型超级电容器的研究进展

Li4Ti5O12尖晶石材料是一种典型的零应变嵌入化合物，显著特点是具有一个十分平坦的充放电电压平台。它能够避免充放电循环中由于电极材料来回伸缩而导致的结构破坏，从而提高电极的循环性能和使用寿命，减少了随循环次数的增加而带来的比容量的大幅度衰减[32，33]。尖晶石型Li4Ti5O12的理论容量为175mAh/g，实际循环容量在150—160mAh/g范围内[34，35]，目前市售的Li4Ti5O12材料，其容量可以达到160mAh/g左右。

国外有很多关于基于Li4Ti5O12的混合超级电容器的报道，Pasquier等报道了Li4Ti5O12为负极聚合物为正极的杂电容器[36]。Rambabu课题组尝试以活性炭为正极，LiCrTiO4为负极，组装非水体系不对称混合超级电容器[37]。其电压曲线在1—3V之间呈倾斜趋势，平均电位接近2V，并在1mA/cm2的充放电电流下表现了59mAh/g的比容量。该体系还表现出卓越的循环寿命，经过1000次循环体系容量保持率为96%。然而，由于目前传统方法制备的Li4Ti5O12材料颗粒较大(通常在1μm左右)，且材料的本征电导率很低(10-13S/cm)，并不适合在大功率输出场合应用，因此，这类材料乃至于基于此类材料的不对称电容器的发展与应用受到了一定制约。

本课题组创新性地将熔融盐引入到Li4Ti5O12合成工艺之中[38]，借助于低温熔融的LiCl为熔盐，在反应过程中提供一个液相反应环境，使得TiO2原料和反应锂盐得以充分接触，促进了反应进行，缩短了反应时间。而且在整个反应过程中LiCl熔盐为反应惰性，并不参与化学嵌锂反应，因此可以确保最终产物为化学计量比的Li4Ti5O12。我们在最优化合成条件(LiCl/TiO2=16/1，煅烧温度750℃，处理时间1h)下得到的Li4Ti5O12材料，其颗粒在100nm左右，容量约为159mAh/g。将此材料与活性炭配对组装成不对称电容器进行测试，其倍率性能远远优于应用传统方法合成的大颗粒Li4Ti5O12所组装的电容器体系，其在130C大电流倍率下放电，仍保有50%左右的初始容量，而以大颗粒Li4Ti5O12为负极的电容器，在50C时的容量维持率已经低于50%。

同时本课题组率先提出改良的Li4Ti5O12固相合成方法[39]。通过碳包覆方法预处理TiO2原料，使其表面均匀包覆一层导电炭，继而将该材料混合以化学计量比的锂盐，在惰性气氛下高温固相煅烧制备得到样品。由于碳层在惰性气氛下的稳定性，将反应原料颗粒互相隔开，避免材料由于高温处理而烧结导致颗粒增大。最终得到的产物，其粒度在几十纳米左右;由于炭层的高导电性，最终得到的Li4Ti5O12材料也具备较高的电子导电性;由于该方法的可操作性与简便性，具备一定的量产前景。该方法为我们提供了一种全新的合成制备途径，并可以延伸应用于其他一些锂离子嵌入化合物的制备合成过程之中。我们将自制的碳包覆纳米Li4Ti5O12作为负极，与商用活性炭配对组装成不对称电化学电容器。组装得到的AAA电容器体系，其能量密度可以达到6Wh/kg，两倍于目前的活性炭/活性炭双电层电容器(EDLC)，其倍率特性更为出色，在40C时的容量维持率仍有62%。

对于超级电容器体系的电解液来说主要分为水体系以及非水体系，水系电解质中电容器的工作电压仅仅局限在1.2V以下，而在非水体系中由于考虑循环寿命以及电解液安全问题也控制在2.7V以下。然而较高的能量密度取决于电容器的电容以及工作电位的提高。为了满足以上两点就需要开发新体系的混合电容器。2006年YoShio等[21]发现，在高于一定高电位时，某些石墨化碳与阴离子产生嵌入反应，以这种石墨代替无定形的活性炭作为正极，活性炭为负极组装成有机电解质体系混合超级电容器。在充放电过程中，石墨正极发生阴离子的嵌入脱出反应，同时负极发生阳离子的吸附脱附反应。

该体系的工作电压范围为2—3.5V，比能量可达15Wh/kg，首3圈的充放电性能如图4所示。当负极与正极的质量比增加时，体系的比容量增加，但循环寿命下降，为了得到好的循环寿命，正极的利用率应控制在70mAh/g以下。当采用不同的电解液时，阳离子种类不同将对活性炭负极产生影响，进而影响整个混合体系的性能。目前，该体系正在产业化的过程中。