混合型超级电容器的研究进展

3.4锂离子电池碳材料/活性炭混合电化学超级电容器

锂离子电容器(LIC)[40]是一种混合型超级电容器，正极采用类似于EDLC电极材料的活性炭，负极采用锂离子电池负极碳材料。通过金属Li在充电过程中的预掺杂降低负极电位，由于负极材料比电容明显高于正极材料比电容，因此在放电过程负极电位仍旧能够保持在较低的电位，从而提高混合超级电容器的工作电压。JM能源公司已经将这种锂离子电容器组装测试，并得到了较好的结果：该超级电容器可在较宽的温度范围内工作(-20℃—70℃)，工作电压范围在2.2V—3.8V，平均工作电压达到3.0V，能量密度达到了14Wh/kg、25Wh/L的较高水平，同时具有较好的倍率效果，有望进一步产业化生产。

3.5水系锂离子电池材料/活性炭混合电化学超级电容器

总观电化学双层电容器和现有报道的混合型电化学超电容器，存在着一个共同的问题，这就是在充电过程中，电解质溶液的阴阳离子分离，造成电容器内阻增大，为克服这个问题，需要加入大量电解质溶液，导致电容器比能量降低，同时这个原因也使得现有电容器固态化和半固态化困难。Zheng[28]在J.Electrochem.Soc.杂志提出了估算电容器最大比能量密度的模型，并计算现有报道的电容体系的最大比能量和充电过程由于离子分离所需的最少电解质量。如果活性物质的重量(包括正负极电极材料和电解质溶液)占整个电容器总重量的40%，现有电容器的比能量密度最大能达到20Wh/kg。上述体系也存在一些问题，AC/Ni(OH)2采用Ni(OH)2作正极材料，但Ni(OH)2倍率特性较差，影响电容器的比功率。有机电解质溶液系Li4Ti5O12/AC虽然具有高的工作电压，由于采用的有机电解质溶液电导较低，大电流充放电性能较差，另外由于采用易燃有毒性的有机电解质溶液，存在安全性的问题，并且由于需要在无水条件下操作，制造成本较高。

3.5.1活性炭/锰酸锂混合电化学超级电容器

为了解决上述问题，本课题组发明了一种新型混合型水系锂离子电池/电容器，这种电化学超电容器将离子嵌入-脱嵌机制与电化学超电容器由离子吸附产生的双电层机制协调组合于一个储能器件中[22—24]。正极采用含有锂离子的嵌入化合物材料，负极采用高比表面的活性炭、介孔碳或碳纳米管等，电解液采用含锂离子、或者其他碱金属、碱土金属、稀土金属、铝或锌的一种或几种离子的混合物的水溶液。其充放电过程只涉及一种离子在两电极间的转移，而电解液主要充当离子导体的作用，工作原理类似于锂离子电池，因此也叫“摇椅式电容器”。其充放电过程与常规的电化学双电层超级电容器(EDLCs)以及其他见诸报道的阴阳离子分离、电解液损耗的混合超级电容器的电化学行为有很大的不同(如图5)，因此具有较高的比能量，并且有利于电容器固态化和半固态化。

新型混合型水系锂离子电池/电容器具有比能量和非常长的循环寿命，LiMn2O4，LiCoO2和LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2都可作为该体系的正极，其中LiMn2O4在不同pH值溶液中都表现出稳定的电化学性能，而LiCoO2和LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2在水溶液中的稳定性随着溶液pH值的升高而升高，这可能与溶液中质子的不可逆嵌入有关。三种混合体系AC/LiMn2O4、AC/LiCoO2和AC/LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的能量密度是接近的;AC/LiCoO2体系具有较好的功率特性，但其循环性能较差;AC/LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2体系具有较好的循环寿命，但其功率密度较差。综合各个方面的参数比较，AC/LiMn2O4体系的综合性能最佳，具有产业化的前景，采用活性炭负极、尖晶石型锰酸锂正极和2MLi2SO4水溶液电解质组成的混合型电容器(AC/LiMn2O4)其最大耐压为1.8V，平均工作电压为1.3V，单从电容器的活性物质包括正负极活性材料和电解质溶液计算，新型AC/LiMn2O4的最大比能量为54Wh/kg，高于现有体系(AC/Ni(OH)2为51Wh/kg，AC/Li4Ti5O12为50Wh/kg，AC/AC有机电解液体系为9Wh/kg，AC/AC水溶液电解液为7Wh/kg)，实际电容器估算比能量为15Wh/kg。现有实验表明循环20000次，容量维持率大于95%，是普通二次电池的10倍以上，并且具有大功率、安全、低成本和无环境污染的特点。从性能、成本和环境影响的综合面来分析，新型混合型水系锂离子电池/电容器的综合性能超过现有任何一种电容器，因此具有很大的商业化前景。特别适合于作为电动汽车的动力电源。