混合型超级电容器的研究进展

3.6.1活性炭/RuO2˙H2O体系

由于RuO2˙H2O具有高的比容量，因而是一种良好的电极材料。正极采用RuO2˙H2O，负极采用活性炭，电解液采用H2SO4，制得的混合电容器的比容量达770F/g，比能量达26.7Wh/kg[45]，但是因为钌的价格昂贵，它的应用受到了一定的限制。制备高比表面积的RuO2以提高材料的利用率、合成RuO2与其他金属氧化物的复合材料以减少RuO2的用量、寻找廉价金属氧化物以替代稀贵金属等成为近几年的研究热点。目前已经合成了RuO2与MoOx、VOx和Co3O4等复合的氧化物材料。Evans等[46]将80%的无定形RuO2和20%的炭黑混合，制成薄膜电极，其比容量达到570F/g，在200℃下将薄膜沉积在钽基体上，最大比容量可达590F/g，循环8×105次，容量变化不明显。以RuO2等贵金属氧化物为电极材料的准电容器的研究较多，但其价格昂贵且有毒，因此在商品化方面存在困难[47]。钴、锰、镍的氧化物具有与RuO2相似的性质，它们资源丰富价格便宜，是较好的替代RuO2的超级电容器电极材料[48，49]。

3.6.2活性炭/NiO体系

由于镍和钌具有类似的电化学性质，用其制得的电容器电压比活性炭双电层电容器的电压高1倍。NiO的制备方法不同，制得的电容器的性能也有很大差别。将其作为正极，与活性炭负极组成非对称型超级电容器，正、负极活性物质的质量比为1∶3，工作电流密度为200mA/g时，比容量达71.5F/g[50]。

3.6.3活性炭/MnO2体系

据文献报道MnO2比电容高达698F/g[51]，Fe3O4膜为100F/g[52]，但由于其用溶胶-凝胶浸渍法制备的薄膜电极用于超级电容器时，只有当膜层很薄时才具有高的质量比电容，因为集流体单位面积活性物质太少，导致体积比电容很小，难以在实际中应用。王先友课题组采用纳米α-MnO2，活性炭为电极材料，组装成混合型超级电容器[53]，α-MnO2单电极比电容可达237F/g，混合电容器工作电压高达1.5V，并且具有良好的大电流放电性能和较好的循环寿命，400圈循环后容量可以保持97%，并且具有极低的自放电率。也有研究者用活性炭作负极，用纳米MnO2水合作正极的碳锰混合超级电容器，其双电极比容量能达到42.5F/g[54，55]。混合超级电容器与一般超级电容器相比，其工作电压窗较宽，比能量密度较大。

3.6.4活性炭/Fe3O4体系

王成扬课题组研究了以纳米Fe3O4和活性炭为电极材料的超级电容器[52]，混合电容器的工作电压可达到1.2V，电流密度为0.5mA/cm2时，电容器的能量密度达到9.25Wh/kg。

3.6.5活性炭/PbO2混合电化学超级电容器

Volfkovich等报道AC/PbO2混合电化学超级电容器(HESC)，以碳布(1000—2500m2/g)作负极，以小型PbSO4-PbO2极化电极为正极，采用多孔聚合物隔膜和硫酸电解液，其能量密度达到18.5W˙h/kg[56]。为了使AC/PbO在极化电极模式下工作，必须选择合适的活性材料质量比使正负极容量相匹配，充放电曲线只有在电流不太高的情况下才具有线形特征。HESC在放电过程中电解液体积减少5%—20%，电解质浓度下降15%—50%，在PbSO4-PbO2电极上发生液-固反应，使得固相体积膨胀，因此其内阻也在不断发生变化。分析测试表明，有少量铅迁移至负极，在活性炭表面沉积出0.5—2mg/cm2金属铅，导致负极容量增大而漏电流减小。HESC可作为动力电源用于小型电动车、闪光灯、便携式仪器等。

3.7活性炭/聚合物混合超级电容器

导电聚合物电极电容器最大的优点是可以在高电压下工作(3.0—3.2V)，可弥补过渡金属氧化物系列工作电压不高的缺点，代表着超级电容器电极材料的一个发展方向。目前应用最广的导电聚合物是聚噻吩及其各种衍生物。聚3-甲基噻吩(PMeT)n/p型掺杂的超级电容器(阳极是p型掺杂PMeT，阴极是活性炭)，相对于双电层电容器，它具有较低的放电容量，最大容量一般为40F/g左右[57]，但由于其有较高的放电电压，所以可满足高电压领域的要求。聚苯胺具有很大的法拉第电容，是一种良好的电极材料。Laforgue等[58]用p型掺杂聚苯胺作为正极材料，活性炭作为负极材料，6.0mol/LKOH溶液作为电解液，制成混合电容器，其比容量达380F/g，循环寿命达4000次，在1.0—1.6V之间，比能量达到18Wh/kg，比功率达到1.25kW/kg。另外，聚吡咯、聚对苯和聚并苯等均可用作超级电容器的电极材料。