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图2(a)为几种锂离子电池及其使用过程的示意,图2(b)为锂离子电池动力学过程的原理图。 为了便于建立模型,活性材料被简化成球形,负极用LixC6表示,正极用LiMOy表示。
如图2(b)所示,当锂离子电池接入负载时,电极(正、负极极片)电压就会越过平衡电压,开路情况下的平衡状态被打破,负极和正极分别发生式(1)和式(2)的化学反应,
这两个化学反应是由电流激发的,因此称为电化学反应。电化学反应会使Li+(锂离子)从负极活性颗粒中脱出,并嵌入正极活性颗粒中,这个过程称为电化学过程。
Li+是从活性颗粒表面脱嵌的,因此活性颗粒内部会出现一个Li+的浓度梯度。在这个浓度梯度的驱动下,Li+在活性颗粒中扩散,这个过程称为固相扩散过程。
当Li+从负极活性颗粒中脱出之后,负极极片周围的电解液中Li+浓度升高,当Li+嵌入到正极活性颗粒之后,正极极片周围的电解液中Li+浓度降低,这样在电池内部电解液中存在着浓度梯度,在这个浓度梯度的驱动下Li+从负极扩散到正极,同时Li+会受到电迁移和对流等因素的影响而运动,这个过程称为液相扩散过程。
在集流体和极片上,存在电子的转移以及Li+的产生和吸收,因此集流体和极片上电势会出现变化,这个过程称为固相电势过程。
在电解液中,存在这Li+的扩散、迁移、对流、产生和吸收,因此电解液的电势会出现变化,这个过程称为液相电势过程。
3. 动力学过程的数学描述
清楚了锂离子电池的动力学过程之后,需要对其进行数学描述,这样才可能为实际生产提供指导。本节对就上节的5个过程进行数学描述。
(a)电化学过程的数学描述
式(3)
Li+在活性颗粒表面的脱嵌过程由式(3)来描述。其中,i1oc为电化学反应电流密度,是Li+脱嵌过程中形成的电流,它是描述电化学反应剧烈程度的参数;i0为交换电流密度,是平衡状态Li+脱嵌过程中形成的电流,它与温度、Li+浓度以及化学反应类型等有关,是一个状态参数;η为过电势,是电极电势越过平衡电势的值,它是电化学反应的驱动力。
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