锂离子电池隔膜材料研究进展

我国锂电池隔膜行业处于高速发展的阶段，湿法隔膜逐渐成为主流的技术路线，但同时国产隔膜整体技术水平与国际一线公司技术水平还有较大差距。在技术发展领域，传统的聚烯烃隔膜已无法满足当前锂电池的需求，高孔隙率、高热阻、高熔点、高强度、对电解液具有良好浸润性是今后锂离子电池的发展方向。

 随着全球能源危机日益加剧，以及环境问题的凸显，可再生能源取代化石燃料逐渐成为趋势。可再生能源的储存和使用离不开化学电源的发展，在各种类型的化学电源体系中，锂离子电池因其具有的高电压、高比能量、长寿命等优点而成为最受青睐的二次电池。

锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液等几部分构成，其结构示意图如图 1，充电时，锂离子(Li +  )从正极脱出在电解液中穿过隔膜到达负极并嵌入到负极晶格中，此时正极处于贫锂态，负极处于富锂态;而放电时，Li +  再从富锂态的负极脱出再次在电解液中穿过隔膜到达贫锂态的正极并插入正极晶格中，此时正极处于富锂态，负极处于贫锂态。为保持电荷的平衡，充、放电过程中Li +  在正负极间迁移的同时，有相同数量的电子在外电路中来回定向移动从而成电流。

图 1 锂离子电池结构示意图

Fig.1 Schematic diagram of Li ion  battery

作为锂电池的关键材料，隔膜在其中扮演着电子隔绝的作用，阻止正负极直接接触，允许电解液中锂离子自由通过 [4-5]  ，同时，隔膜对于保障电池的安全运行也起至关重要的作用。在特殊情况下，如事故、刺穿、电池滥用等，发生隔膜局部破损从而造成正负极的直接接触，从而引发剧烈的电池反应造成电池的起火爆炸。因此，为了提高锂离子电池的安全性，保证电池的安全平稳运行，隔膜必须满足以下几个条件：

(1)化学稳定性：不与电解质、电极材料发生反应;

(2)浸润性：与电解质易于浸润且不伸长、不收缩;

(3)热稳定性：耐受高温，具有较高的熔断隔离性;

(4)机械强度：拉伸强度好，以保证自动卷绕时的强度和宽度不变;

(5)孔隙率：较高的孔隙率以满足离子导电的需求;当前，市场上商业化的锂电池隔膜主要是以聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)为主的微孔聚烯烃隔膜，这类隔膜凭借着较低的成本、良好的机械性能、优异的化学稳定性和电化学稳定性等优点而被广泛地应用在锂电池隔膜中。实际应用中又包括了单层PP或PE隔膜，双层PE/PP复合隔膜，双层PP/PP复合隔膜，以及三层PP/PE/PP复合隔膜  。聚烯烃复合隔膜由Celgard公司开发，主要有PP/PE复合隔膜和PP/PE/PP复合隔膜，由于PE隔膜柔韧性好，但是熔点低为  135℃，闭孔温度低，而PP隔膜力学性能好，熔点较高为165℃，将两者结合起来使得复合隔膜具有闭孔温度低，熔断温度高的优点，在较高温度下隔膜自行闭孔而不会熔化，且外层PP膜具有抗氧化的作用，因此该类隔膜的循环性能和安全性能得到一定提升，在动力电池领域应用较广。近年来，一方面  3C  产业和新能源汽车产业对于高性能二次电池的强烈需求，推动了隔膜生产技术的快速发展;另一方面，为进一步提高锂离子电池的比能量及安全性，研究人员在传统的聚烯烃膜基础上，发展了众多新型锂电隔膜。本文将简要介绍锂离子电池隔膜的生产技术，重点对新型隔膜体系、复合隔膜等研究成果进行综述，同时对锂电池今后的技术发展方向进行了展望。

1、新体系隔膜

由于聚烯烃材料本身疏液表面和低的表面能导致这类隔膜对电解液的浸润性较差，影响电池的循环寿命。另外，由于 PE 和 PP 的热变形温度比较低(PE  的热变形温度 80~85℃，PP 为 100℃)，温度过高时隔膜会发生严重的热收缩，因此这 类隔膜不适于在高温环境下使用，使得传统聚烯烃隔膜无法满足现今 3C  产品及动力电池的使用要求。针对锂离子电池技术的发展需求，研究者们在传统聚烯烃隔膜的基础上发展了各种新型锂电隔膜材料。

非织造隔膜通过非纺织的方法将纤维进行定向或随机排列，形成纤网结构，然后用化学或物理的方法进行加固成膜，使其具有良好的透气率和吸液率 [10-11]  。天然材料和合成材料已经广泛应用于制备无纺布膜，天然材料主要包括纤维素及其衍生物，合成材料包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、芳纶(间位芳纶，PMIA;对位芳纶PPTA)等。

1.1 聚对苯二甲酸乙二酯

聚对苯二甲酸乙二酯(PET)是一种机械性能、热力学性能、电绝缘性能均优异的材料。PET类隔膜最具代表性的产品是德国Degussa公司开发的以PET隔膜为基底，陶瓷颗粒涂覆的复合膜，表现出优异的耐热性能，闭孔温度高达  220℃。

图 2 PET隔膜充放电循环前(a)后(b)SEM图

湘潭大学肖启珍等(2012)用静电纺丝法制备了PET纳米纤维隔膜，制造出的纳米纤维隔膜具有三维多孔网状结构，如下图，纤维平均直径300nm，且表面光滑。静电纺丝PET隔膜熔点远高于PE膜，为255℃，最大拉伸强度为  12Mpa，孔隙率达到 89%，吸液率达到 500%，远高于市场上的Celgard隔膜，离子电导率达到 2.27×10 -3 Scm -1  ，且循环性能也较Celgard隔膜优异，电池循环 50 圈后PET隔膜多孔纤维结构依然保持稳定，如图 2。

1.2 聚酰亚胺

聚酰亚胺(PI)同样是综合性能良好的聚合物之一，具有优异的热稳定性、较高的孔隙率，和较好的耐高温性能，可以在-200~300℃下长期使用。Miao等(2013)用静电纺丝法制造了PI纳米纤维隔膜，该隔膜降解温度为  500℃，比传统Celgard隔膜高 200℃，如图 3，在  150℃高温条件下不会发生老化和热收缩。其次，由于PI极性强，对电解液润湿性好，所制造的隔膜表现出极佳的吸液率。静电纺丝制造的PI隔膜相比于Celgard隔膜具有较低的阻抗和较高的倍率性能，0.2C充放电  100 圈后容量保持率依然为 100%。

图 3(a)Celgard、PI40μm、100μm隔膜 150℃处理前(a，b，c)后(d，e，f)热收缩;(b)倍率测试 [14]