锂硫电池隔膜在不同抑制“穿梭效应”策略中的研究进展

锂硫电池因为具有极高的能量密度和理论比容量，而且作为正极主要材料的单质硫储量丰富、生产成本较低，被认为是未来储能领域中最具应用前景的一类电池。但是在其实际应用之前还有一些技术难题亟待解决，比如活性材料硫的导电性差、正极体积膨胀、穿梭效应等问题严重影响了电池的循环稳定性，尤其是可溶解的长链多硫化物中间体在正极与负极之间来回迁移引起的“穿梭效应”。隔膜作为锂硫电池的关键内层组件，处在正极和负极之间，是抑制多硫化物穿梭的重要屏障，然而目前市场上商用的聚烯烃类隔膜存在较大的孔径，多硫化物容易从中穿过，而且这类隔膜也不具备捕捉多硫化物的能力，因此需要设计具有抑制多硫化物穿梭的功能性隔膜来提升锂硫电池的综合性能。本工作根据多硫化物与隔膜涂层之间的相互作用，将抑制多硫化物穿梭的方法进一步分为物理限制和化学限制，主要介绍了聚丙烯基以及新型纤维素基两类隔膜的研究进展，最后对具有抑制多硫化物穿梭功能的锂硫电池隔膜未来的发展方向进行了展望。

（来源：“储能科学与技术” 作者：马康1,3高志浩2,3骆林2,3宋鑫2,3戴作强2,3何田2,3张健敏2,3 单位：1.青岛大学材料科学与工程学院；2.青岛大学机电工程学院；3.青岛大学动力集成及储能系统工程技术中心）

日益严重的全球能源危机推动了先进储能技术的发展，虽然目前在储能系统领域主要应用的是锂离子电池，但是随着其实际能量密度逐渐接近理论可达到的极限值，已经难以满足消费者对电池提出的高能量、高功率的性能要求，所以目前迫切需要开发出一种能够取代锂离子电池的大容量电池。锂硫(Li-S)电池因其较高的理论比容量(1675 mAh/g)和质量能量密度(2600 Wh/kg)、原料成本低廉、无环境污染而且易于回收再利用等众多优势而受到广泛关注，被认为是一种极具发展前景的储能电池。

然而，在Li-S电池商业化发展的道路上遇到了一些必须解决的技术难题，比如穿梭效应、单质硫及放电产物的绝缘性、锂化时硫的体积变化等，而其中最为严重的当属溶解的多硫化物导致的“穿梭效应”。穿梭效应指的是可溶性的长链多硫化物扩散到负极，在负极附近被还原为不溶的Li2S2/Li2S和短链多硫化物，短链多硫化物在浓度差的作用下迁移回正极继续失电子氧化为长链多硫化物的循环过程，这是造成Li-S电池容量衰减的主要原因。一块完整的Li-S电池通常由正极、负极、隔膜和电解液四部分组成，隔膜处在电池的正负极之间，是多硫化物和锂离子迁移过程中的必经之路，但是传统的聚烯烃类隔膜由于其较大的孔径(50～600 nm)，不能起到对多硫化物的物理阻挡作用，此外由于聚烯烃隔膜表面没有捕捉多硫化物的功能基团，无法实现对多硫化物的化学吸附，导致Li-S电池的放电比容量和库仑效率衰减过快，其高容量的优越性无法得到实现。所以有研究者通过对传统的聚烯烃类隔膜进行功能化设计和改性，如优化孔隙结构使隔膜更好地发挥其物理屏障作用、引入静电排斥作用来增强锂离子的传输、掺杂过渡金属元素提高对多硫化物的化学吸附能力以及活性物质的氧化还原速率均可改善Li-S电池的整体性能，从而推动其商业化进程。

本工作的主要思路是根据功能性涂层是否通过化学键来固定多硫化物，将抑制多硫化物的策略分为物理限制和化学限制两种，如图1所示。物理限制一方面是根据静电排斥原理，将多硫化物留在阴极附近；另一方面由于Li+与Sx2-具有不同的孔径尺寸，通过在隔膜上引入具有尺寸筛分功能或阻挡作用的修饰材料有效抑制多硫化物的穿梭。化学限制则是利用电子转移、交换与隔膜修饰层表面的原子(或分子)形成化学键，实现对多硫化物的化学吸附，达到抑制多硫化物穿梭的效果。

图1 抑制多硫化物扩散的方法

1 聚丙烯基改性隔膜

1.1 物理限制

1.1.1 库仑作用

鉴于多硫化物的带电特性，在靠近正极侧隔膜表面引入带负电基团的功能材料以构建选择透过性膜。通过库仑作用排斥多硫化物阴离子的同时促进Li+的传输，达到抑制多硫化物穿梭的效果。

Nafion 膜是一种具有离子特性的聚合物，由于其内部含有丰富的亲水性磺酸基团，所以可以作为Li-S电池隔膜的修饰层。Huang等将Nafion溶液涂覆在聚丙烯膜上，通过静电排斥作用将多硫化物留在正极附近。具有Nafion功能隔膜的Li-S电池，在1 C的放电倍率下，500个周期内表现出超低的平均容量衰减率(0.08%)，低于聚丙烯膜(PP)的一半。由于Nafion本身的导电性较差，可能会降低电池的初始放电容量，所以Hao等在隔膜正极侧涂覆Nafion和Super P的混合溶液，其中Nafion中的磺酸基团利用静电排斥作用以阻止多硫化物，而Super P具有物理吸附性和导电性，同时充当上层辅助集流体重新激活捕获的多硫化物。将改性隔膜组装成Li-S电池，在0.5 C下电池的初始放电比容量从552 mAh/g提升至1087 mAh/g。Zhuang等用异丙醇和去离子水按6∶4的体积比制备稀释剂稀释氧化石墨烯(GO)和Nafion，通过真空抽滤的方法将GO、Nafion沉积在PP膜上，形成由Nafion、GO、PP组成的三元层状隔膜，如图2所示，超薄的GO层堵塞了PP基质的大孔，并且离子选择性Nafion涂层进一步抑制了多硫化物的穿梭。具有三元层状隔膜的Li-S电池在0.5 C的放电倍率下，首圈的放电容量达到1057 mAh/g，循环200圈后，每周期的容量衰减率从0.34%降至0.18%。

图2 PP/GO/Nafion三元隔膜示意图

Fig. 2 Schematic of a ternary PP/GO/Nafion separator

Shi等制备了一种多壁碳纳米管/磺化聚苯胺(MWCNTs/SPANI)改性隔膜，在高载硫量(5 mg/cm2)的基础上，带有PP隔膜的电池初始放电容量为1047 mAh/g循环100次后其容量仅为536 mAh/g，而具有MWCNTs/SPANI改性隔膜的Li-S电池初始放电容量高达1126 mAh/g，经过100次循环后，仍能保持在913 mAh/g。这主要是因为磺化后的聚苯胺对Li+具有高度的渗透选择性，此外MWCNTs延长了多硫化物的扩散路径并为电子提供传输通道，所以使得Li-S电池的电化学性能得到大幅度提升。Zhou等将回收的硬纸板用作制备Li-S电池隔膜涂层(CFs)，利用CFs表面丰富的羧基和苯酚基团，排斥多硫化物(图3)并重新分配Li+，在阻碍多硫化物穿梭的同时抑制锂枝晶的生长，使其同时应对了Li-S电池的两个主要挑战，推动了Li-S电池的商业化发展进程。Lei等通过共价键将木质素磺酸盐(SL)与还原氧化石墨烯(rGO)结合，制备了具有丰富负电荷的rGO@SL复合材料，合成过程如图4所示，最后通过真空抽滤的方法将rGO@SL沉积在PP表面。该隔膜在不影响锂离子传输的前提下，通过木质素磺酸盐侧链上的磺酸基团有效地抑制了多硫化物的扩散。经过rGO@SL涂覆的隔膜组装的Li-S电池在2 C高倍率下，电池的初始放电容量高达707 mAh/g，在1000次循环中电池的循环性能非常稳定，每次循环的平均衰减率仅为0.026%。He等在疏水界面的启发下，提出了一种新颖的“疏-多硫”界面，如图4所示，具有二维性质的VOPO4通过形成V—S键固定多硫化物，由于多硫化物的固有电负性，由VOPO4片层锚定的多硫化物演变成由库仑排斥衍生的多硫化物疏表面。将该隔膜组装成电池，在3 C的高放电倍率下，循环2000次之后，电池仍能提供578 mAh/g的放电容量，实现了0.012%的超低容量衰减率。

图3 DFT模拟羧基与苯酚基对S82-和S62-的相互作用

图4 将多硫化物锚定在极性材料上构建疏-多硫表面的示意图

1.1.2 空间位阻作用

Li等通过模拟计算分析得出，多硫化物的尺寸大约为1.2～1.7 nm，如果隔膜的孔径小于多硫化物的尺寸，就能实现离子的选择性传输。但是传统的聚烯烃隔膜孔径较大(50～600 nm)很难抑制多硫化物的穿梭，所以在隔膜表面引入具有尺寸筛分或阻挡功能的修饰材料，通过物理限域作用抑制多硫化物的穿梭。零维、一维、二维碳材料已经广泛地应用在Li-S电池隔膜修饰材料方面，例如，Balach等应用介孔碳修饰隔膜，由于介孔碳材料具有理想的孔径(2～50 nm)、较高的比表面积和孔体积，所以对多硫化物扩散具有物理阻挡作用。相比于零维材料，一维和二维材料堆积形成的互联微米级孔道表现出更优异的物理阻挡作用。

一维碳纳米管(CNTs)，由于具有高长径比的特性，不仅可以提供用于锚定多硫化物的高比表面积，还能提供连续的长程导电网络。Chung等通过真空抽滤的方法将多壁碳纳米管(MWCNTs)沉积在PP隔膜表面，MWCNTs涂层作为上层集流体提高了电子的传输速度和高活性材料的利用率，其次长程有序的多孔导电网络拦截迁移的多硫化物，从而有效抑制多硫化物的扩散。Chung等利用静电纺丝技术将聚丙烯腈(PAN)制成纳米纤维，碳化之后形成多孔的活性碳纳米纤维(ACNF)，利用不同浓度的KOH调节纳米孔的大小和比表面积，最后通过真空抽滤均匀地将ACNF沉积在聚丙烯膜上，形成具有大量微孔结构的碳纳米纤维膜，其中质量分数为20% KOH活化的碳纳米纤维(ACNF-20)具有最高的微孔率。在使用这一隔膜后，Li-S电池在0.5 C的放电倍率下，电池的初始放电容量高达1270 mAh/g，200次循环之后仍保留819 mAh/g的高放电比容量，每周期的平均容量衰减率仅为0.13%。

石墨烯(Graphene)是一种二维蜂窝状碳材料，其优异的导电性(106 S/cm)、极高的机械强度、超高的比表面积使之成为阻碍多硫化物穿梭的理想修饰材料。Peng等通过化学气相沉积法在MgO模板上生长石墨烯层，然后去除模板得到介孔蜂窝状石墨烯框架(CGF)，并利用真空抽滤法将CGF沉积在PP膜上，简称Janus隔膜，与普通PP隔膜相比Janus膜表面形成了横向尺寸为几微米的六边形CGF薄片，完全掩盖了PP表面的多孔结构，而且CGF具有100 S/cm的高导电性，3.1 cm3/g的大介孔体积，对重新激活捕捉的多硫化物以及提高硫的利用率具有积极作用。

一维材料与二维材料通过材料本身堆积形成的微米级孔道阻碍多硫化物的穿梭，所以材料的堆积方式直接影响其阻碍多硫化物的能力，例如：材料堆积形成的微米孔道可能在隔膜表面出现不连续的情况。因此需要开发一种具有连续网状结构的分子筛膜。

Bai等报道了一种具有离子筛作用的MOF/GO复合隔膜，其中Cu3(BTC)2型MOF材料孔径约为0.9 nm，小于多硫化物阴离子的直径，从而有效地抑制多硫化物的传输扩散。将具有离子筛特性的隔膜组装成电池后，Li-S电池在1500圈循环内的平均容量衰减率仅为0.019%，说明具有离子筛分功能的隔膜对抑制多硫化物的穿梭具有积极的作用。虽然具有微孔结构的材料有效地阻碍了多硫化物的穿梭，但是对锂离子的传输也会产生不利的影响，因此开发一种既能抑制多硫化物穿梭又能不影响锂离子传输的高孔隙率隔膜显得格外关键。

将利用物理限制策略的聚丙烯基改性隔膜电化学性能参数列于表1。

表1 物理限制聚丙烯基改性隔膜电化学性能

1.2 化学限制

虽然可溶性的多硫化物可以通过范德华力被吸附在碳材料表面，但多硫化物的穿梭仅在一定程度上被抑制。换句话说，相对较弱的物理相互作用无法从根本上消除多硫化物的扩散。化学限制是指修饰材料通过电子转移、交换或化学键作用固定多硫化锂，相比范德华力强很多，因此化学限制比物理限制表现出更强的吸附能力。根据多硫化锂与功能涂层的相互作用，进一步将化学限制分为两类：极性-极性相互作用和路易斯酸碱相互作用。

1.2.1 极性-极性相互作用

中间多硫化物本质上是极性的，非极性碳材料吸附多硫化物归因于范德华力，但其结合能非常小(0.1～0.7 ev)。通过杂原子掺杂或引入极性物质对多孔碳材料进行修饰可以增强极性多硫化物与非极性碳骨架之间的弱相互作用，产生更多的活性位点从而达到抑制多硫化物的目的。例如：在碳材料上掺杂N元素，形成石墨氮、吡咯氮、吡啶氮三种特殊结构。其中吡啶氮吸附多硫化物的能力最强，主要是由于吡啶氮上N的孤对电子不参与共轭，容易与多硫化物中的锂形成配位键，达到抑制多硫化物穿梭的作用，而与其他非金属元素(P、S、B)的共掺杂可进一步加强与多硫化物的结合能。因此，探索碳涂层的极性表面，实现与多硫化物的强化学吸附是Li-S电池的关键步骤。

相比单原子掺杂，双掺杂策略可以为多硫化物提供更强大的锚定位点。Zeng等提出了利用葡萄糖、尿素和NH4H2PO4丰富的N、P元素，经过1000 ℃碳化之后形成蜂巢状N、P双掺杂碳，如图5所示，采用HNPC涂层隔膜的Li-S电池在0.2 C的放电倍率下显示出1387 mAh/g的高初始放电比容量，循环200次后电池容量保持在930 mAh/g，每次循环的平均容量衰减率仅为0.067%，而单原子N掺杂(HNC)循环200次后电池的放电比容量保持在817 mAh/g。具有HNPC涂层隔膜的Li-S电池表现出优异的循环稳定性归因于N和P双掺杂在隔膜表面形成强的N—Li和P—S键，能够在不牺牲锂离子扩散的情况下，实现对多硫化物的有效吸附。Li等利用富含N官能团的小球藻作为生物质碳材料的前驱体，碳化后得到同时具有微孔和介孔复合结构的N、O共掺杂小球藻基生物质碳(CBBC)。采用改性隔膜组装的电池在0.5 C的放电倍率下，首次放电容量提高至1540 mAh/g，循环600次后放电容量仍保持在656 mAh/g，每周期的平均容量衰减率仅为0.067%，验证了N、O原子掺杂对多硫化物具有很强的化学吸附作用。

图5 在0.2 C下使用不同隔膜的Li-S电池的循环性能

单纯的N、O等元素掺杂只能对多硫化物起到化学吸附作用，而过渡金属元素掺杂可以提高反应的动力学性能。例如，Liu等使用低成本和容易获得的葡萄糖和三聚氰胺作为原料，碳化之后形成氮掺杂分级多孔碳(N-HPC)，按照类似的方法将四水合乙酸钴加入到N-HPC中，合成具有碳纳米管(CNT)和分级多孔碳片(HPC)组成的氮钴掺杂碳结构(CoN-CNT/HPC)。具有CoN-CNT/HPC涂层的隔膜组装成电池在2 C的高放电倍率下循环500次，每循环的平均容量衰减率仅为0.04%。这种优异的性能除了CoN-CNT/HPC涂层的物理限制和化学吸附作用以外，恒电位成核实验的测试(图6)表明CoN-CNT/HPC涂层可以促进Li2S的快速沉积，提高反应动力学性能的同时进一步抑制了多硫化物的穿梭。

图6 Li2S6电解质中N-HPC和CoN-CNT/HPC对称电池的电化学测试：恒电位成核测试

综上，常见的杂原子掺杂有硼(B)、氮(N)、氧(O)、磷(P)和硫(S)等。Hou等利用密度泛函理论将不同杂原子掺杂的碳材料对多硫化物的吸附能力进行了理论计算，进一步验证了N、O掺杂后的碳材料对多硫化物的吸附能力最强(图7)。尽管通过杂原子的掺杂可以改善碳材料与多硫化物之间的非极性表面，提高对多硫化物的吸附能力，但是受制于杂原子在碳材料表面的含量，所以杂原子掺杂碳材料涂层对Li-S电池长期的循环稳定性仍不理想。

图7 不同电负性杂原子掺杂的碳材料与锂的结合能和杂原子电负性的关系图