锂离子电池隔膜材料研究进展

厦门大学赵金宝团队(2016)同样通过引入一种有机-无机复合包覆层来提高隔膜的热稳定性和机械稳定性，他们在实验室制备了一种聚多巴胺-SiO 2  改性聚乙烯隔膜，该种隔膜的制备方法是将陶瓷颗粒涂覆在PE膜两侧表面，再用浸渍法将聚多巴胺(PDA)引入，PDA能包裹在陶瓷和PE外表面形成一个整体覆盖的自支撑膜，其结构如图  16  所示，从而影响了复合隔膜的成膜特性，特别是在230℃高温条件下此复合膜依然没有热收缩，同时，经过聚多巴胺处理后的隔膜对电解液润湿性更好，虽然此处理方法使孔隙率稍有降低，但是依然高于商业化的聚烯烃隔膜，由于机械性能和电化学性能以及热稳定性等综合性能增加，使该复合隔膜表现出优于PE膜和陶瓷复合隔膜的循环性能和倍率性能。

图 16 PDA包覆SiO 2 颗粒及PE膜结构示意

图 17 纳米CeO 2 不同浓度(a) 0 wt.%, (b) 10 wt.%, (c) 50wt.%, (d) 100 wt.%, (e) 150  wt.%, (f) 200 wt.%.下复合隔膜表面孔洞结构SEM图

结合陶瓷材料和聚合物材料的各自优点，华南师范大学的李伟善课题组(2016)报道了在一种在PE隔膜表面涂覆掺入了CeO 2  陶瓷颗粒的四元聚合物P(MMA-BA-AN-St)的复合隔膜，其中MMA单体起到提高电解质亲和性的作用，St单体起到提高隔膜机械性能的作用，AN和BA单体则提供粘结力和提高离子电导率，并首次研究了聚合物涂层中陶瓷颗粒含量对复合隔膜性质的影响，陶瓷颗粒的加入影响聚合物涂层中聚合物的结晶度，如图  17所示，随着陶瓷含量的增多，涂层内部孔洞分布更加紧密，但是大量陶瓷的加入会使孔洞数目变小，孔径尺寸变大，孔隙率变小。因此，电解液保持率和离子电导率则随着陶瓷浓度先增加后降低  ，不同浓度的陶瓷含量会使隔膜具有不同的性能优势。

2.4 原位复合

原位复合是在成膜浆料中预先分散进陶瓷颗粒或聚合物纤维等，通过湿法双向拉伸或者静电纺丝制成隔膜，相比于直接在隔膜表面复合陶瓷层和聚合物，原位复合隔膜中的有机相能牢牢包裹住陶瓷颗粒及纤维解决了涂层在表面脱落的问题，同时复合于基膜内的陶瓷颗粒及纤维使得原有的隔膜孔洞结构改变，形成均一的开放式孔洞结构，但是原位复合过程中，加入的陶瓷颗粒的量会受到限制，因为一旦其百分比高于一定的量颗粒会发生团聚从而影响电池的循环性能。

无机材料分布在复合隔膜的三维结构中，形成一定的刚性骨架，在高温环境下具有极高的稳定性，从而防止隔膜在热失控条件下发生严重热收缩;另外加入陶瓷颗粒能阻止聚合物结晶，并形成陶瓷颗粒与聚合物之间界面均有助于隔膜电化学性能的提高。陶瓷颗粒的加入为隔膜表面引入了大量微孔从而提高了隔膜的表面积，直接提高了隔膜的离子导电率。

因为直接在浆料中加入陶瓷颗粒会受到浓度的限制而使得复合隔膜的性能并不会得到显著提升，康奈尔大学的Yong Lak  Joo课题组(2017)报道了一种静电纺丝制备PAN/聚合物陶瓷纳米纤复合隔膜，它是将有机多分子硅醚和正硅酸四乙酯(TEOS)按不同比例制成前驱体加入到浆料中，在纺丝过程中这样的前驱体会形成独立的陶瓷纤维网络，如图  18 纤维 SEM  图所示，在提升复合隔膜热稳定性的同时，影响聚合物的结晶度使得隔膜中无定型区增多从而提升了离子电导率，随着陶瓷颗粒浓度增大，电导率增大。

图 18 (a-c)40%wtTEOS、(d-f)20%wtTEOS、(g-i)0%wtTEOS隔膜截面SEM图

同样为提高原位复合隔膜中陶瓷的负载量，东华理工大学的那兵课题组(2017)提出使用抽滤的方式将陶瓷纳米颗粒加入到静电纺丝PVDF/PAN隔膜中，其制备过程如图  19 所示，得到的复合隔膜陶瓷负载量达到 67.5%，其中陶瓷颗粒分布均匀并没有团聚，隔膜表现出优良的综合性能。

图 19 抽滤复合陶瓷过程示意图

北 卡 罗 来 纳 州 立 大 学 的 张 向 武 课 题 组(2016)同样报道了一种SiO2  /PAN纳米纤维复合隔膜，其通过溶胶凝胶法将正硅酸乙(TEOS)加入PAN浆料中，在杂化结构中形成无机网络提高无机纳米颗粒和有机基体间的相容性，在有聚合物存在的情况下TEOS发生原位水解缩聚，并通过静电纺丝法制造了一种高含量无机颗粒分散均匀的有机-无机复合结构隔膜，通过此种方法提高了复合隔膜中SiO  2 的含量，且随着SiO 2 的增多，SiO  2和聚合物链之间的排斥力增大，在纺丝过程中改变溶液性质减少聚合物链之间的复合使隔膜中纤维直径减小，从而使该隔膜的孔径尺寸减小，孔隙率增多，进而提高了隔膜的电解液保持率。SiO  2 的增多能吸收电解液中的杂质如H 2 O、HF、O 2 等保持隔膜与电解液的接触稳定性，这些性质的提高使得SiO 2  /PAN复合隔膜表现出良好的循环性能和倍率性能。

瑞士乌普萨拉大学的Chen Huang等(2017)将ZrO 2 纤维作为基底掺入聚合物PVDF-HPF中，通过相转化法制造隔膜，对比了不同ZrO 2  纤维浓度以及ZrO 2  颗粒做基底时隔膜的机械性能、热稳定性、电化学性能等，无机纤维互相之间通过摩擦力和凝聚力在多孔有机大分子形成的聚合物中提供良好的机械支撑，比使用无机颗粒作为隔膜基底具有更完整的结构，如图  20 所示 75%的ZrO 2 纤维复合隔膜相比 75%的ZrO 2 颗粒复合隔膜燃烧性能更好，随着纤维浓度的增加，隔膜的强度增加到  5Mpa，且具有合适的电解液吸液率。

图 20 75%的ZrO 2 颗粒复合隔膜与 75%的ZrO 2 纤维复合隔膜燃烧性能

斯坦福大学崔屹课题组(2017)  开发了一种“核-壳”结构微米纤维，利用静电纺丝技术将防火剂磷酸三苯酯(TPP)作为纤维内核，并用聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)作为高分子外壳将其包裹，由此复合纤维无序堆叠得到自支撑的独立膜，如图  21  该复合膜在电池正常工作时防火剂被包裹在PVDF-HFP聚合物内防止其与电解液接触，减少防火剂的添加对电池电化学性能的影响，而在电池发生热失控的时候，PVDF-HFP外壳部分熔化使内部防火剂TPP释放到电解液中起到抑制燃烧的作用。实验对比了商业PE隔膜和TPP@PVDF-HFP复合隔膜与不同电解液组合的石墨电极循环性能，结果显示在电池正常工作时，由于高分子保护层的存在，该种隔膜对石墨性能没有明显负面影响，并通  过 点 火 试 验 测 试 了 商 业 PE 隔 膜  和TPP@PVDF-HFP燃烧时间以及两种隔膜的吸热峰，结果显示加入TPP的隔膜能有效提高隔膜的安全性能，这种核壳结构的纤维隔膜制备工艺简单，原料易得，适合商业化大规模生产。

图 21 “核-壳”结及热触发时聚合物外壳熔化构示意图

3、隔膜制备技术

传统商业化微孔聚烯烃隔膜的制备工艺分为干法单向拉伸、干法双向拉伸和湿法三种，不管是湿法还是干法，均有拉伸这一工艺步骤，目的是使隔膜产生微孔。

3.1 干法拉伸

干法单向拉伸工艺最先由美日两国公司开发，在融熔挤出后得到垂直挤出方向的片晶结构，随后通过单向拉伸使片晶结构分离而得到扁长的微孔结构，膜的纵向热收缩厉害，而没有进行拉伸的横向机械强度较低。我国中科院化学研究所于  20世纪 90  年代发明干法双向拉伸技术，原理是在聚丙烯中加入具有成核作用的β晶型改剂，在拉伸过程中受热应力作用发生晶型转变形成微孔，由于进行了双向拉伸，在两个方向均会受热收缩,产品横向拉伸强度明显高于干法单向拉伸工艺生产的隔膜，具有较好的物理性能和力学性能，双向力学强度高，微孔尺寸及分布均匀。干法拉伸工艺生产工序简单，生产效率高，但是其生产的隔膜厚度较大，孔径及孔隙率难以控制，造成隔膜均一性较差，容易导致电池内短路。

3.2 湿法造膜

湿法造膜的过程是将树脂和增塑剂等混合熔融，经过降温相分离、拉伸后用萃取剂将石蜡油萃取出再经过热处理成型，作为下一代商业化隔膜的发展方向，具有孔隙率和透气性较高、隔膜厚度超薄、隔膜性质均一等优点，但是其工艺复杂，对生产设备要求较高，生产过程中使用的有机溶剂回收困难而造成环境污染。近几年，锂电池隔膜的制备工艺呈现多样化趋势，除制备传统商品化微孔聚烯烃隔膜的干法工艺和湿法工艺外，静电纺丝工艺、相转化工艺、熔喷纺丝工艺和湿法抄造(抄纸)工艺等新兴制备工艺也在蓬勃发展。

3.3 静电纺丝技术

静电纺丝工艺是近年来发展出的一种制备纳米纤维及非纺织隔膜的重要方法之一。它直接从聚合物溶液中制备聚合物纤维，直径从 40 到 2000纳米不等  [58-59]  ，其原理是先将聚合物溶液或熔体在强点场中，在电场力与表面张力的作用下，针头上的液滴会由球形变为泰勒锥(Taylor)，克服表面张力之后在圆锥尖端延展形成纤维束，  随后 纤维束被不断拉伸，并伴随溶剂挥发，最后形成多层纳米纤维叠加的网状膜 [60]  。静电纺丝法制备的隔膜以纳米纤维隔膜为主，是对新型隔膜材料的创新性研究，但同样具有非纺织隔膜机械性能较差的问题，另外，静电纺丝造膜产量较低。

3.4 湿法抄造工艺

湿法抄造是制造隔膜类材料常用的方法，具体过程是将短细的纤维与粘结剂混合分散于浆料中，随后采用转移涂布的方式将浆料涂布于载体上，最后经过脱水/溶剂、干燥、收卷得到隔膜。我国抄纸工艺技术简单成熟且成本较低，规模产量大，湿法抄纸技术制备的无纺布隔膜是锂离子电池隔膜的一个重要发展方向，抄纸工艺技术简单，成本较低，且能大规模生产，但是依然有非织造隔膜的共同缺点，机械强度低。例如  Zhang等(2014)采用湿法抄造工艺成功制备了阻燃纤维素复合隔膜，由于纤维素在自然界中大量存在，因此该制备方法大大降低了隔膜制备的成本。实验表明，该纤维素基复合隔膜对电解液具有优良的润湿性和吸液率，且表现出不错的阻燃性等，采用该复合隔膜组装的电池也具有良好的倍率性能。

3.5 熔喷纺丝工艺

熔喷工艺是以高聚物溶体为原料直接制备超细纤维或纤维网产品的一步法技术。该法所制备的无纺布有效幅宽为 900 mm以上，单丝直径最小能达到 1-2  μm，熔喷温度可以达到  300℃，热空气温度可控。熔喷纺丝具有技术成熟，安全性好，成本较低，等优点，有望用于生产热稳定性好的隔膜应用在动力电池中，例如，采用熔喷法制备聚酯类或聚酰胺类非织造隔膜具有优异的尺寸稳定性。但是该工艺仍然存在能耗大，所制备的无纺布膜孔径过大等缺点。

3.6 相转化法

相转化法可以获得各种多孔结构的膜，以满足不同二次电池技术的要求，因此，相转化法已广泛应用于二次电池技术中多孔膜的制备。相转化法采用一定组成的均相聚合物溶液作为铸膜液，通过一定的物理方法使聚合物溶液在周围环境中进行溶剂和非溶剂的传质交换，从而改变溶液的热力学状态，使其从均相的聚合物溶液发生相分离，转变成三维大分子网格式的凝胶结构，最终固化成膜。相转化法工艺简单，但是成本较高，制造过程中需要大量溶剂。

4、展望

我国锂电池隔膜行业处于高速发展的阶段，2016 年中国产业界锂电池隔膜产量为 9.29 亿平方米，与 2015 年相比同比增长  33.03%，特别是国产湿法隔膜受下游需求影响，同比增长在  50%以上，湿法隔膜逐渐成为主流的技术路线，但同时国产隔膜整体技术水平与国际一线公司技术水平还有较大差距。在技术发展领域，传统的聚烯烃隔膜已无法满足当前锂电池的需求，高孔隙率、高热阻、高熔点、高强度、对电解液具有良好浸润性是今后锂离子电池的发展方向。为实现这些技术指标，可以从以下三个方面入手，第一，研发新材料体系，并发展相应的生产制备技术，使其尽快工业化;第二，隔膜涂层具有成本低、技术简单、效果显著等优点，是解决现有问题的有效手段;第三，原位复合制备工艺较复杂，可以作为未来隔膜的研究方向。