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1.2 其他实验方法研究

除透射电子显微镜之外，透射X光显微镜、扫描式电子显微镜、原子力显微镜、纳米压痕等材料观测和表征技术也被广泛应用于电极材料的研究中，从各个角度研究硅的充/放电行为。如基于纳米压痕的研究显示，随着锂化程度的升高，锂化产物的断裂韧性先降低后升高，并在Li∶Si=0.31时取得最小值;而当锂硅的比例Li∶Si超过1.5时，断裂模式从脆性断裂转变为韧性断裂。

2 数值模拟研究

晶体硅纳米线及纳米颗粒的锂化过程是通过原子级突变的锂化界面不断向前推进而实现的。图8是一个将锂化界面上的化学反应作为扩散问题考虑的模型，研究球形颗粒在锂化过程中应力的演变：位于颗粒表面附近的一点A，随着锂化界面不断的向内推进，其圆周方向的应力将经受由拉到压再到拉的转变。这样，点A经受的高水平的拉应力将会导致裂纹在颗粒表面的产生。

图8 球形颗粒圆周方向的应力随着锂化界面向颗粒内部不断推进时的演变

晶体硅的锂化过程具有以下重要特点：突变的锂化界面、依赖于晶体取向的膨胀及锂化引起的塑性大变形。图9是模拟了不同取向的晶体硅纳米线锂化过程的模型，证实了锂化界面上化学反应的方向性决定了晶体硅纳米结构在锂化后各向异性的变形模式。同时，应力分析表明，在锂化过程中，纳米线的表面将经受高水平的拉应力。

图9 最大主应力在部分锂化后的不同晶体硅纳米线中的分布

由于锂化界面上化学反应的方向性，〈111〉硅纳米线横截面的锂化界面呈现六边形(图10 a1);而方向性弱的锗纳米线和非晶体硅则呈现圆形(图10b1、c1)。圆形更有效缓解应力集中，增强抗破裂能力(图10 b2、c2)。同时，非晶体硅分2阶段的锂化模式使其在相同锂化程度下应力水平最低(图10 c2)，因而具有更大的断裂临界尺寸和更高的结构稳定性。此外，锂化过程中在锂化界面附近产生的压应力将导致锂化迟滞效应的产生。

图10 锂浓度c(a1，b1，c1)和周向应力(a2，b2，c2)在部分锂化后纳米线横截面上的分布

对于锗、镓放电过程中内部多孔结构的产生和演变，宜采用相场法模拟。图11为用相场法模拟镓纳米液滴放电过程中单一孔洞的产生和生长。在放电过程中，孔洞在镓纳米颗粒与参照电极相接触的位置产生，并随着锂的脱嵌而不断生长。由于放电后的金属镓为液态，其表面能使得所产生的单一孔洞在三维空间呈现近似球状。

图11 镓纳米液滴放电过程中孔洞的产生和生长的相场法模拟

3 结论

通过设计实验和建立数值模型，高容量电极材料充放电过程中的变形和破坏机理研究取得了突破性进展。基于这些新认识，有望设计多种新的电极结构去缓解电极材料在电化学循环过程中由体积不断膨胀/收缩引起的衰退和失效问题。此外，这些实验和数值方法也适用于正极材料和钠离子电池材料的研究。

注：本文素材来源于《科技导报》杂志以及网络资料，版权归原作者所有。新能源前线 Hahahaharden编辑整理，本文仅供学术交流。

原标题：不懂锂离子电池负极材料力学行为？快收藏！

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