三元材料的主要问题与改性手段-北极星储能网

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目前NMC应用于动力电池存在的主要问题包括：

(1)由于阳离子混排效应以及材料表面微结构在首次充电过程中的变化，造成NMC的首次充放电效率不高，首效一般都小于90%；

(2)三元材料电芯产气较严重安全性比较突出，高温存储和循环性还有待提高；

(3)锂离子扩散系数和电子电导率低，使得材料的倍率性能不是很理想；

(4)三元材料是一次颗粒团聚而成的二次球形颗粒，由于二次颗粒在较高压实下会破碎，从而限制了三元材料电极的压实，这也就限制了电芯能量密度的进一步提升。

针对以上这些问题，目前工业界广泛采用的改性措施包括：

杂原子掺杂。为了提高材料所需要的相关方面的性能(如热稳定性、循环性能或倍率性能等)，通常对正极材料进行掺杂改性研究。但是，掺杂改性往往只能改进某一方面或部分的电化学性能，而且常常会伴随着材料其它某一方面性能(比如容量等)的下降。

NMC根据掺杂元素的不同可以分为：阳离子掺杂、阴离子掺杂以及复合掺杂。很多阳离子掺杂被研究过，但有实际效果的仅限于Mg、Al、Ti、Zr、Cr、Y、Zn这几种。一般而言，对NMC进行适当的阳离子掺杂，可以抑制Li/Ni的阳离子混排，有助于减少首次不可逆容量。阳离子掺杂可以使层状结构更完整，从而有助于提高NMC的倍率性，还可以提高晶体结构的稳定性，这对改善材料的循环性能和热稳定性的效果是比较明显的。

阴离子掺杂主要是掺杂与氧原子半径相近的F原子。适量地掺杂F可以促进材料的烧结，使正极材料的结构更加稳定。F掺杂还能够在循环过程中稳定活性物质和电解液之间的界面，提高正极材料的循环性能。

混合掺杂一般是F和一种或者数种阳离子同时对NMC进行掺杂，应用比较广泛的是Mg-F、Al-F、Ti-F、Mg-Al-F、Mg-Ti-F这么几种组合。混合掺杂对NMC的循环和倍率性能改善比较明显，材料的热稳定性也有一定提高，是目前国际主流正极厂家采用的主要改性方法。

NMC掺杂改性关键在于掺杂什么元素，如何掺杂，以及掺杂量的多少的问题，这就要求厂家具有一定的研发实力。NMC的杂原子掺杂既可以在前驱体共沉淀阶段进行湿法掺杂，也可以在烧结阶段进行干法掺杂，只要工艺得当都可以收到不错的效果。厂家需要根据自己的技术积累和经济状况来选择适当的技术路线，所谓条条大道通罗马，适合自家的路线就是最好的技术。

表面包覆。NMC表面包覆物可以分为氧化物和非氧化物两种。最常见的氧化物包括MgO、Al2O3、ZrO2和TiO2这几种，常见的非氧化物主要有AlPO4、AlF3、LiAlO2、LiTiO2等。

无机物表面包覆主要是使材料与电解液机械分开从而减少材料与电解液副反应，抑制金属离子的溶解，优化材料的循环性能。同时，无机物包覆还可以减少材料在反复充放电过程中材料结构的坍塌，对材料的循环性能是有益的。NMC的表面包覆对降低高镍三元材料表面残碱含量是比较有效的，这个问题笔者后面还会谈到。

同样，表面包覆的难点首先在于选择什么样的包覆物，再就是采用什么样的包覆方法以及包覆量的多少的问题。包覆既可以用干法包覆，也可以在前驱体阶段进行湿法包覆的，这都需要厂家需要根据自身情况选择合适的工艺路线。

生产工艺的优化。改进生产工艺主要是为了提高NMC产品品质，比如降低表面残碱含量、改善晶体结构完整性、减少材料中细粉的含量等，这些因素都对材料的电化学性能有较大影响。比如适当调整Li/M比例，可以改善NMC的倍率性能，增加材料的热稳定性，这就需要厂家对三元材料的晶体结构有相当的理解。

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