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2.扩散
在锂离子电池系统中,石墨烯除能够存储Li之外,还有一个重要的考察因素是石墨烯对Li离子扩散过程的影响,这直接影响锂离子电池的快速充放电行为。扩散过程包括两方面,Li在石墨烯表面上并以与表面平行的方向进行扩散,另外一种是穿过石墨烯平面,以与平面垂直的方向扩散。
计算表明,Li在完整石墨烯表面的扩散势垒是0.32eV,表明Li易沿着石墨烯表面扩散,利用石墨烯作为负极时往往具有良好的倍率性能。科学家的计算结果表明,当Li在完整石墨烯上沿着六元环中心顶部—C—C键中间六元环中心顶部路径扩散时,最高的能量阻碍在Li跨过C—C键的位置,能量势垒为0.311eV;沿着六元环中心顶部—C原子顶部六元环中心顶部扩散时,C原子顶点为能量壁垒,0.337eV。当Li在两层石墨烯的层间扩散时,同样具有较低的扩散能垒。
石墨烯的缺陷对Li在平行石墨烯平面方向的扩散行为具有重要影响。Li在585结构的V2缺陷中扩散时,由于缺陷产生的能量陷阱,Li很容易被固定在缺陷区域。该缺陷上的扩散阻碍为0.17eV,而V1的扩散阻碍则是0.24eV,都小于完整石墨烯(0.311eV),所以该能量陷阱可以很大程度上减小Li的扩散势能,进一步改善Li在石墨烯表面的扩散行为。
石墨烯内部经常出现晶界,尤其在通过CVD法制备的石墨烯中更是常见。晶界缺陷也会对石墨烯费米能级附近的电子态产生影响。科学家对此进行研究,结果为Li在石墨烯上最稳定的吸附位置在晶界上。以上缺陷结构对Li的吸附能力都优于完整石墨烯。Li原子在石墨烯在平行和垂直晶界的扩散行为结果表明,Li原子在晶界上的平行扩散能垒明显低于垂直晶界的扩散,说明Li原子很难横向穿过晶界而到另外一个微晶区域。
Li在石墨烯片层垂直方向的扩散行为也对锂离子电池的倍率性能产生重要的影响。Li透过完整石墨烯扩散时,由于库伦排斥力,能量势垒非常高,为9.8eV,所以Li难以通过六元环中心穿过完整石墨烯表面。当存在空位缺陷时,扩散阻碍降低。科学家结合实验和理论计算了Li在不同石墨烯上穿过时的能量势垒,分别为完整石墨烯为10.2eV,SW缺陷位6.35eV,V1为8.86eV,V2-585为2.36eV。所以从V2缺陷开始,Li基本可以透过石墨烯片层发生扩散。
图7Li离子扩散过程:(a)平行石墨烯表面;(b)平行石墨烯晶界;(c)透过石墨烯平面
燃料电池可以直接将化学能转变成电能,具有转化效率高,功率密度高和无污染的优点。O2还原反应是制约燃料电池发展的重要因素。该反应可以通过两种路径发生,第一是四电子过程,O2得到四个电子直接还原成H2O;第二是效率较低的两电子过程,O2转变为H2O2。由于利用效率高,四电子过程的催化剂研究非常重要。
石墨烯催化效果计算表明,O2分子与完整石墨烯片层的吸附能都非常小,二者的距离也较大,大于2.6?。虽然O2分子与石墨烯形成弱的离子键,但是由于反应过程中后续步骤所需能量非常高,并且生成的OOH也难以吸附在完整石墨烯上,所以完整的石墨烯没有O2催化活性。由于N的电负性强于C,N周围的C原子带有正电荷,并且具有一定的自旋电荷。研究表明,当碳原子的自旋电荷密度或原子电荷密度高于0.15时就会具有ORR的电化学活性。另外,科学家采用周期结构石墨烯模型详细探讨了完整石墨烯和掺N石墨烯上ORR过程,见图8,同时还计算了N石墨烯上N含量对ORR过程的影响,发现4%~5%的N含量对于应用是比较合适的。
图8ORR在(左)完整石墨烯和(右)N石墨烯上的反应过程
科学家使用团簇结构的石墨烯模型研究了含N石墨烯在酸性环境中对O2的催化机理。计算表明,OOH吸附在靠近吡啶结构N的C原子上,其中一个O与C原子相互作用,并且该C原子从石墨烯平面伸出。对于吡咯N,OOH同样会吸附在靠近N的C原子上。当在OOH上进一步增加H后,吡啶N和吡咯N石墨烯上都会形成不稳定的HOOH,O—O键长增加,容易变成两个OH,所以在N石墨烯上的ORR是四电子过程。同时,作者提出自旋密度和电荷密度是决定催化效果的关键因素。尽管有的C电荷密度非常高,但是OOH更容易吸附在具有高自旋密度的C原子上。与电荷密度相比,自旋密度更能决定催化活性位,只有当自旋密度非常小时电荷密度才起作用。图9给出了所计算的掺N石墨烯上电荷密度和自旋密度分布。
图9N掺杂石墨烯的(a)原子电荷密度和(b)自旋密度
Li-空气电池负极为Li,正极的空气电极通常为多孔炭,具有非常高的能量密度。外部的O2进入空气电极并吸附在多孔炭的表面,随后O2分解并与负极氧化得到的Li离子发生反应。科学家使用周期结构模型计算了Li-空气电池正极O2在N石墨烯表面的催化分解过程。O2分子靠近离石墨烯时,一个O原子位于N最邻近的C原子上面并向石墨烯平面倾斜,另外一个O位于C5N环的中心,O2不再平行,O—O键变弱。
除了在ORR反应中的催化作用,在O2析出反应中掺杂石墨烯也具有明显的电化学活性。理论计算表明,B掺杂的石墨烯由于缺电子,可以比完整石墨烯较强低吸附Li2O2,进而在较低能垒下活化Li—O键并将O2-氧化成O2。由于B掺杂的石墨烯可以在很大程度上降低决速步骤的能垒,可以有效提高锂空电池的电流密度。
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