后锂电池时代：揭秘哪种电池技术会脱颖而出

固体电解质和负极取得进展

虽然采用钠离子的全固体电池也已经逐渐展开研究，但采用锂离子的全固体电池的研究更加活跃。

在全固体电池的研究中，如何提高表示固体电解质锂的扩散速度的锂离子导电率是个重要课题。在最近的研究中，东京工业大学、丰田、高能加速研究机构的研发小组发现了锂离子导电率与有机电解液相当的物质。主导研究的是东京工业大学研究生院综合理工学研究科物质电子化学专业的菅野了次教授。

菅野等人发表的是硫化物类固体电解质的一种——Li10GeP2S12。锂离子导电率在室温(27℃)下非常高，为1.2×10-2S/cm。丰田试制了采用该固体电解质的全固体电池，并于2012年10月公开。丰田证实“实现了原产品5倍”的输出密度。

在本届电池研讨会上，以丰田为首，出光兴产、三井金属矿业、村田制作所、三星横滨研究所及住友化学等也发表了论文。

丰田与大阪府立大学的辰巳砂研究室报告了可提高全固体电池寿命的研究成果 注4)。通过采用7Li2O˙68Li2S˙25P2S5，与该公司此前推进研究的75Li2S˙25P2S5相比，实现了比较高的容量维持率。双方试制了采用不同固体电解质的全固体电池，以最大4V电压进行充电后，在60℃下保存了1个月，采用7Li2O˙68Li2S˙25P2S5的电池的反应电阻没有升高，约为当初的0.9倍，维持了86%的放电容量。而采用75Li2S˙25P2S5的电池的反应电阻上升至当初的约2.0倍，放电容量维持率降到72%(图9)。

图9：具备高容量维持率的固体电解质

丰田确认，作为全固体电池的固体电解质，具备高耐水性的75Li2S˙25P2S5在60℃的保存试验中，内部抵抗难以上升(a)。试制充电电池测量容量变化时发现，1个月后保持了86%的容量(b)。(图由《日经电子》根据丰田的资料制作)

注4) 丰田与大阪府立大学以“Li 2OLi2S-P2S5类玻璃固体电解质的电池特性”为题发表了演讲[演讲序号：2H15]。

据丰田介绍，“7 Li 2O˙68Li2S˙25P2S5耐水性高，活性物质和固体电解质界面能够稳定。因此可抑制硫化氢的产生量，为电池的长寿命化做出了贡献”。此次的实验是在60℃下实施的，由此可见，在高温时也能抑制电池劣化。

负极材料采用金属磷化物

固体电解质与正极材料的组合备受关注的全固体电池还提出了高容量负极候选。就金属磷化物发表演讲的是大阪府立大学和出光兴产的研发小组注5)。目前作为高容量负极受到关注的硅和锡虽然容量高，但与锂制成合金时体积变化较大，难以延长寿命。

注5) 大阪府立大学与出光兴产以“全固体锂充电电池的SnNa4PS4PNa3PS4负极微细组织观察”为题发表了演讲[演讲序号：2H28]。

而金属磷化物的特点是能形成金属微粒子和Li3P。Li3P具有矩阵构造，有望抑制锂与金属微粒子的合金化反应造成的体积变化。另外，Li3P因锂离子导电性高，仅利用活性物质即可构成负极的电极部分。

此次发表的论文中的负极材料采用了磷化锡(Sn4P3)。由该负极材料与Li2S-P2S5类固体电解质及锂铟合金正极构成的试验单元，即使负极电极中不含电解质和导电添加剂也能作为充电电池使用，具备950mAh/g的初期放电量(图10)。与采用Sn4P3、固体电解质和乙炔黑以40:60:6重量比混合的电极复合体的单元相比，电极单位重量的容量约为2倍。

图10：具备导电性的负极材料

大阪府立大学发表的全固体电池采用具备导电性的Sn4P3。仅利用Sn4P3就可以作为全固体电池使用(a)。初次放电后和充电后仍与固体电解质形成了良好的界面(b～d)。

此外，观察充放电前以及初次放电后和充电后的电极发现，虽然出现了100μm级的裂纹，但Sn4P3与固体电解质之间保持了出色的接触界面。大阪府立大学认为，这要得益于Li2S-P2S5类固体电解质的柔软性。

空气电池采用新的离子液体

比全固体电池的潜力还要高的是被称为“终极电池”的锂空气电池。锂空气电池的正极采用空气中的氧，因此可大幅提高能量密度。不过，有观点指出空气极的还元反应存在难题等。

在本届电池研讨会上，丰田宣布通过在锂空气电池的电解液溶剂中采用离子液体N，N─二乙基─N─甲基─N─甲氧基铵双三氟甲基磺酰胺(DEME-TFSA)，可实现与有机溶剂相当的容量(图11)注6)。

图11：与有机溶剂差不多的离子液体

丰田通过在锂空气电池的电解液溶剂中采用乙醚类离子液体DEME-TFSA，实现了与有机溶剂相当的容量。

注6) 丰田与丰田中央研究所以“作为Li-O2电池用电解液的乙醚类离子液体”为题发表了演讲[演讲序号：2G04]。

锂空气电池用电解液溶剂的研发主流——有机溶剂虽然有望实现高容量化，但副反应较大而且有挥发性，因此缺乏稳定性。丰田之前采用N─甲基─N─丙基哌啶双三氟甲磺酰胺(PP13-TFSA)离子液体也确认可以像理论上一样发生充放电反应，但一直存在容量低的课题。此次的DEME-TFSA与PP13-TFSA相比有望实现约3倍的高容量化。

有机化合物备受期待

虽然着眼于2030年的新一代电池研究相关的话题比较多，但旨在提高目前的锂离子充电电池性能的研究开发势头也丝毫没有减退。

目前的锂离子充电电池正极材料采用钴酸锂(LiCoO2)、3元系(LiNiMnCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)等(图12)。不过，这些正极材料的理论容量都在200mAh/g以下。因此，探索容量在200mAh/g以上的新材料，以及为将最大性能提高到理论容量值而在正极材料中添加添加物的开发日益活跃。

图12：多样化的正极材料

在本届电池研讨会上，关于有机化合物和固溶体类材料等正极材料的发表有很多。

容量最大提高到1000mAh/g

在通过采用新材料实现200mAh/g以上锂离子充电电池的候补技术中，关注度最高的是有机充电电池。正极采用有机化合物的有机充电电池的理论容量最大可达到近1000mAh/g。而且不使用重金属。因此具备重量轻，资源限制少的优势。

不过，有机充电电池虽然单位重量的能量密度高，但单位体积的能量密度却比较低。而且，锂电位大多只有2～3.5V。因此，要想实现与目前的锂离子充电电池相同的能量密度，至少要找到具备400～600mAh/g容量的有机化合物。

村田制作所计划有机化合物“采用红氨酸，力争2020年前后实现业务化”(该公司)。红氨酸如果发生四电子反应，就能实现890mAh/g的理论容量。在本届电池研讨会上，作为本田技术研究所与日本Carlit的共同研究成果，展示了正极材料采用红氨酸的半电池单元的充放电特性(图13)注7)。初次放电时的容量为750mAh/g，第二次以后稳定在650mAh/g。反复充放电100次后也保持了430mAh/g的比容量。

图13：利用有机化合物实现高容量化

有机化合物与现行的材料相比可提高正极的比容量。村田制作所将红氨酸定位为主要候补，已确认可将容量密度提高到650mAh/g左右。

注7) 村田制作所与、本田技术研究所和日本Carlit以“正极活性物质采用红氨酸的高能量密度充电电池”为题发表了演讲[演讲序号：3E18]。

松下也是致力于有机充电电池开发的企业之一。该公司大幅改善了有机充电电池的课题——充放电循环特性注8)。松下发布的成果是，将拥有四硫富瓦烯(TTF)构造的聚合物材料(TTF聚合物)用作正极活性物质，反复充放电3万次后仍维持了58%的放电容量。“通过提高共聚比率，构造稳定，提高了循环特性”(该公司)。

注8) 松下以“具备四硫富瓦烯的聚合物正极活性物质的电气化学特性”为题发表了演讲[演讲序号：3E16]

虽然试制电池的放电容量只有114mAh/g，作为有机充电电池比较低，不过某电池相关人士吃惊地表示，“(松下的)成果证明，如果抑制电解液的溶解，有机充电电池也能实现出色的充放电循环寿命”。

除此之外，松下还与京都大学的吉田研究室共同进行了开发。在电池研讨会结束后的2012年11月19日，发布了支持30C高速充放电的有机充电电池(图14)。采用连接两个酮形成环状构造的环状1，2─二酮。酮由碳和氧构成，因此无需担心资源短缺，还能降低成本。通过将酮形成环状实现了稳定化。试制电池的容量为231mAh/g，充放电500次后仍保持了83%的容量。

图14：可高速充放电的有机充电电池

京都大学和松下开发出了正极材料采用将两个酮连接形成环状构造的环状1，2-二酮的有机充电电池(a)。支持30C的高速充放电(b)。

固溶体类正极材料改善容量降低现象

通过采用目前主流的锂氧化物而非有机化合物的正极材料实现250mAh/g以上的比容量，而且电压可提高到5V左右的固溶体类正极材料(Li2MnO3-LiMO2)的发表件数也急剧增加。该材料在充电前为锂层与锰等过渡金属层各自分开的层状构造，进行初期充电后，过渡金属向锂层内移动，变为尖晶石构造。关于高容量的发现，除了锰等的氧化还原反应外，还发现了氧相关的电荷补偿。

不过，将充电电压提高到理论值以上容量的4.8V左右后，存在反复充放电时容量大幅降低的课题。针对该课题，日产汽车等的研发小组宣布，通过分阶段提高充电电压并同时实施电化学预处理，经过几十次充放电循环后仍可维持250mhA/g的容量。

在本届电池研讨会上，神奈川大学和日产汽车的研发小组除电化学预处理外，还公布了氧化物表面修饰的效果。比如，通过采用Al2O3进行表面修饰，改善了50℃以上高温下的充放电循环特性注9)。50℃时未加修饰的样品在充放电25次后，容量维持率降到了83%。而进行了表面修饰的样品充放电40次后容量维持率仍为90%左右。

电压化将能量密度提高至200Wh/kg以上

在推进固溶体类正极材料基础研究的过程中，作为更接近实用水平的5V正极材料开发的是镍锰(Ni-Mn)类锂氧化物。虽然本届电池研讨会没有发表相关内容，不过在2012年10月举行的电气化学相关国际学会“PRiME2012”上，NEC采用将尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)的一部分换成镍的Li(Ni0.5Mn1.5)O4试制了单元并进行了发表。

与原来的LiMn2O4相比电压可提高0.7V左右，因此单元的能量密度可由原来的约150Wh/kg提高约30%达到200Wh/kg以上。

NEC除正极材料外，还新开发了耐高电压的含氟溶剂，抑制了在正极材料和电解液的界面产生的氧化分解。在组合使用Li(Ni0.5Mn1.54和石墨的单元试验中，在20℃的温度下进行500次充放电循环试验后，可维持初期容量的约80%。另外，在45℃的高温下进行相同的试验后，确保了约60%的容量维持率。

另一方面，富士重工业着眼于组合使用Li(Ni0.5Mn1.54和石墨的单元在初期充电时的不可逆容量的抑制注10)。该公司以前就利用预掺杂锂离子电容器等采用的锂的技术。以前的预掺杂技术是在负极封装锂箔，锂箔与石墨的电位差较小，掺杂需要较长时间。

注10) 富士重工业以“采用预掺杂技术的锂离子充电电池的高能量密度化”为题发表了演讲[演讲序号：3C22]

因此，富士重工业开发出了采用Li(Ni0.5Mn1.54时在正极侧封装锂箔，并预掺杂锂的技术。Li(Ni0.5Mn1.54的镍侧有锂，而锰侧无锂，利用镍侧与锰侧约2V的电位差可从正极侧掺杂锂。

比较进行了预掺杂和未进行预掺杂的单元初期充放电容量发现，进行预掺杂后抵消了负极的不可逆容量，比容量提高27%(图15)。

图15：从正极预掺杂锂

富士重工业开发出了从正极预掺杂锂的技术。可以防止负极石墨的不可逆容量造成的容量降低。

此外，富士重工业还与日本化学工业共同发表了将磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3：以下称LVP)与高容量NCA(Li(Ni-Co-Al)O2)混合的LVP-NCA类正极材料注11)。

注11) 富士重工业以“采用磷酸钒锂的高容量高功率电池的开发”为题发表了演讲[演讲序号：3B16]

富士重工业采用将LVP与NCA按重量比3：7混合的正极试制了17Ah的层压型单元(图16)。能量密度为190Wh/kg(373Wh/L)，平均电压为3.64V，与仅采用NCA正极试制的单元具备基本相同的性能，同时大幅提高了输出特性。SOC较低时的输出特性尤为出色。富士重工业表示，通过改变混合比例，有望达到期望的输出特性。

图16：混合LVP提高NCA类正极材料的特性

富士重工业通过在NCA类正极材料中混合LVP，提高了输入输出特性。

充放电循环特性方面，循环5000次后的容量维持率为LVP-NCA类70%，NCA类63%，通过混合LVP提高了寿命特性。

通过硅锡复合化寻找出路

锂离子充电电池的负极材料方面，采用石墨的现行锂离子充电电池的能量密度已逐渐接近极限。因此，今后计划混合硅和锡等合金类负极材料来提高能量密度，计划2020年实现1000mAh/g以上的能量密度(图17)。此外，将安全性高、有望实现高容量化的铁氧化物用作负极材料的动向也越来越多。

图17：掌握高容量化关键的负极材料

负极材料有很多有望实现高容量化的材料候补。课题在于，因材料的膨胀和收缩难以获得充分的循环寿命。在本届电池研讨会上，硅合金负极、锡合金负极和铁氧化物等相关的发表受到关注。

在本届电池研讨会上，丰田、本田技术研究所、索尼、古河电池、三德及五铃精工硝子等分别就硅和锡的合金类负极发表了演讲。

在合金类材料中，伴随充放电而产生的膨胀和收缩会造成体积变化，从而导致电极结构崩塌，因此长寿命化是一大课题。鸟取大学研究生院 坂口研究室与三德的研发小组提出了使循环特性出色的稀土类金属硅化物与硅复合化的方法(图18)注12)。该复合材料“在热力学方面非常稳定，即使反复进行充放电也能抑制电极结构崩塌”(鸟取大学研究生院)。

图18：充放电1000次后仍维持了690mAh/g的放电容量

鸟取大学研究生院与三德推进了将稀土类硅化物与硅的复合材料用于锂离子充电电池负极的研究(a)。共有多项候补，其中作为稀土类金属，采用Gd(钆)的Gd-Si/Si负极的初始放电容量高达1870mAh/g，循环充放电1000次后依然维持了690mAh/g的容量(b)。

注12) 鸟取大学研究生院与三德以“采用各种稀土类硅化物和硅的锂充电电池负极的创制”为题发表了演讲[演讲序号：1D20]。除此之外，还有其他相关的发表[演讲序号：1D19、1D21、1D22]。

在稀土类金属中，把采用钆(Gd)的复合材料Gd-Si/Si用作负极的电池，其容量和充放电循环特性尤其高。在基于杯形细胞(Beaker Cell)的试验中，初始充放电容量创下了1870mAh/g的极高值。充放电1000次后也维持了690mAh/g的容量。该研发小组已经试制出以Gd-Si/Si为负极，以LiMn2O4为正极的电池。初始充放电容量为1230mAh/g，循环100次后为860mAh/g。

五铃精工硝子推进了将锡锑(Sn-Sb)硫化物玻璃与硅的复合体用作锂离子充电电池负极材料的开发。“2012年已开始少量样品供货”(该公司)。在此前的研究中已经证实，该复合材料能以1000～1400mAh/g的容量实现稳定的循环寿命。五铃精工硝子此次与日本产业技术综合研究所关西中心共同在该复合材料上缠绕正极材料LiFePO4和无纺布隔膜试制了电池注13)。电池容量为850mAh。

注13) 五铃精工硝子与产业技术综合研究所以“采用Sn-Sb类硫化物玻璃负极的锂离子充电电池”为题发表了演讲[演讲序号：1D29]。

通过充放电试验确认，在-20～+60℃的大温度范围内可以作为充电电池正常使用(图19)。在温度为60℃、充放电率为3C时，比容量为128mAh/g。循环特性出色，反复充放电150次仍维持了99%的容量。

图19：采用Sn-Sb硫化物玻璃类负极充放电1000次后仍维持了690mAh/g的放电容量

五铃精工硝子开发出了经过150次循环充放电后实现99%的容量维持率的锂离子充电电池(a)。可在-20～+60℃的大温度范围内使用(b)。特点是负极材料采用了Sn-Sb硫化物玻璃，还可用于钠离子充电电池(c)。

利用铁氧化物实现高容量化

在汽车和定置用途中，目前较受关注的负极材料为钛酸锂(Li4T5O12：以下称LTO)注14)。LTO的锂电位高达1.55V左右，锂不会析出，因此稳定性高、寿命长。不过，LTO存在的课题是比容量只有175mAh/g左右。

注14) 铃木2012年9月上市的轻型汽车“Wagon R”的再生用蓄电池采用了东芝的LTO负极锂离子充电电池“SCiB”。

因此，可取代LTO的高容量氧化物类负极的研究变得活跃。在本届电池研讨会上，日立制作所和三重大学的研发小组就可实现1000mAh/g比容量的铁氧化物发表了论文(图20)注15)。

图20：具备高容量的锂掺杂铁氧化物负极

日立制作所和三重大学就具备高容量的锂掺杂铁氧化物负极进行了发表。实现了1000mAh/g以上的比容量。

注15) 日立制作所和三重大学以“锂离子电池用氧化物负极材料的开发”[演讲序号：2D02]为题发表了演讲。

该研发小组发表的铁氧化物的特点是，通过进行水热处理，可预先在铁氧化物中掺杂锂。由此能抑制初始充放电的不可逆容量。具体而言，将γ-Fe2O3和水氧化锂溶液在200℃下进行了10小时的水热处理。结果确认生成了LiFeO2和LiFe5O8。

初始充放电的结果显示，进行过水热处理的铁氧化物的初始放电容量升高，可比γ-Fe2O3降低不可逆容量。