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图1 (a)ZGSO纳米线的SEM图像;(b)Zn,Ge,Si,O的元素mapping;(c-d)TEM, HRTEM图像;(e)XRD谱图;(f)XPS表征。
作者利用水热法制备的ZGSO纳米线,长约数十微米,直径约50nm,表面光滑,如图a和c。该纳米线中,部分Ge离子被Si所取代,图b是相对应的mapping图像。由于Si的离子尺寸更小,取代后造成部分晶格收缩,相比于纯Zn2GeO4 (ZGO),其XRD峰位向右移(图1e)。图1d的高分辨TEM图,发现ZGSO的(410)晶面的晶面间距小于相对应的ZGO。此外,通过XPS表征(图1f)说明Si离子的价态为+4价,证明制备得到了Si定点取代Ge的ZGSO纳米线。
图2 电化学性能表征:(a,b)ZGO和ZGSO电极的CV曲线;(c,d)ZGO和ZGSO电极的恒电流充放电曲线;(e)0.2A/g电流密度下的循环性能;(f)5A/g电流密度下的循环性能。
CV曲线表明,ZGSO中Si元素发生了可逆的合金化和氧化反应,此外,通过和ZGO对比发现,其还原峰峰位向右移,氧化峰峰位向左移动,说明取代后的ZGSO具有更高的反应活性,这可能是由于Si的取代造成了部分价键网络结构的扭曲和悬挂键的产生,同时带来了更多的缺陷。充放电测试表明,ZGSO具有更高的可逆容量,首圈放电比容量达到2738mAh/g,远远高于ZGO(747mAh/g)。前三圈的可逆比容量也均高于ZGO约50%。此外,在0.2A/g的小电流密度下循环700圈后,ZGSO电极仍可达到1274mAh/g的高比容量,即使在大电流5A/g下循环2000圈,也仅有每圈0.008%的衰减率,表现出了优异的结构稳定性。
图3 非原位XPS表征。ZGSO纳米线在循环测试前、第一次充放电前后的XPS谱:(a)Zn 2p;(b)Ge 3d;(c)Si 2p;(d)O 1s。
随后,作者通过非原位XPS测试进一步研究其反应机理,通过对ZGSO纳米线在锂化和脱锂不同状态下各个元素的价态变化,分析其反应过程,进一步证明了Si参与了与锂离子的可逆合金化和去合金化反应,对容量的升高作出了很大的贡献。
图4 (a)ZGO晶胞中的Ge原子在锂化过程中的受力示意图;(b)ZGSO晶胞中的Si原子在锂化过程中的受力示意图;(c)Li4-ZGO和Li4-ZGSO应变能-体积形变曲线;(d)不同锂化程度的Lix-ZGO和Lix-ZGSO受力大小对比;(e)ZGO和ZGSO电极循环2000次后的形貌对比示意图。
为了更深入地探究ZGSO电极具有更高的结构稳定性的原因,作者通过DFT模拟了ZGO晶胞中的Ge原子和ZGSO晶胞中的Si原子在相同的较大锂化程度时所受到的应力及所产生的结构效应,如图4a, 4b。同时还对比了锂化程度由小到大时ZGSO和ZGO晶胞的受力大小,计算发现,ZGSO晶胞所受到的应力远远小于ZGO,因此在长循环过程中,更有利于结构的保持,容量不衰减。
作者研究总结了ZGSO纳米线作为锂离子电池负极材料表现出优异储锂性能的原因: (1)Si相比于Ge具有相同的锂化数,却有着更高的理论比容量,Si取代后得到的ZGSO比ZGO具有更高的理论比容量;(2)Si4+的离子半径小于Ge4+,并且充分锂化时Si-Li键的键长小于Ge-Li键键长,因此在锂化过程中产生的体积膨胀更小。另外,通过DFT模拟计算发现锂化程度相同时,ZGSO受到的应力远小于ZGO,更容易保持结构的稳定性;(3)一维的纳米线结构为电子的传输提供了优良的通道,提高了传输效率;(4)Si的取代可能会引起价键网络结构的扭曲,产生更多的缺陷,从而使得ZGSO纳米线电极具有更高的反应活性和可逆性。
材料制备过程
ZGSO纳米线: Zn(CH3COO)2˙2H2O (5 mmol)和GeO2 (2.5 mmol)分别溶解于5 ml去离子水和10 ml乙二胺中,搅拌1小时后,将溶液转移至25ml聚四氟乙烯反应釜中,放入烘箱中180度反应20小时,冷却至室温后,产物经过离心,去离子水和无水乙醇分别洗涤多次后烘干。最后,在550℃氩气氛下煅烧6h,得到最终产物ZGSO纳米线。
Ting He, Jianrui Feng, Yan Zhang, LianhaiZu, Guichang Wang, Yan Yu, Jinhu Yang, Stress-Relieved Nanowires by Silicon Substitution for High-Capacity and Stable Lithium Storage, Adv. Energy Mater., 2018, DOI: 10.1002/aenm.201702805
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