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图1. 原位拉曼(in-situRaman)。
(a,c,d)在无锂条件下,O2/CO2混合气体环境中,过氧化二氧化碳(C2O62-)作为氧还原的产物,被证明存在于整个充放电循环过程中。 其对应的氧化电位为3.5V vs. Li/Li+。(b,e,f)而在Li-O2/CO2电池体系中,过氧化的放电中间产物被Li2CO3所取代。同时,充电过程中,Li2CO3高分解电位(>4.2 V vs. Li/Li+)导致的电解液氧化分解的弊端也显现出来。在证实了拥有低分解电位的过氧化产物在O2/CO2混合气氛下存在的可能性,那么如何将其稳定在这个有利的阶段(不向Li2CO3方向过渡)成为了接下来的研究方向。
图2. 超高浓度电解液中,离子对和锂离子溶剂化状态的分析。
过氧化中间产物(C2O62-)能够稳定存在于无锂环境中,这就给作者们带来了启发。在普通含锂离子电解液中,锂离子将很快与C2O62-中间产物结合,并且迅速生成稳定的Li2CO3最终放电产物。那么是否可以通过改进电解液中锂离子溶剂化程度,从而改变溶剂化锂离子和C2O62-的相互作用模式,进而使得后者被稳定在过氧化物的阶段?带着这样的设想,作者们针对性的引入了超高浓度的LiTFSI-DMSO电解液体系(LiTFSI于DMSO摩尔配比为1:3)。其中,锂离子的高度溶剂化状态,有希望能够使得C2O62-稳定的存在于电池体系当中。
图3. 不同浓度电解液中,Li-O2/CO2电池体系下产物分析:(a)恒流充放电曲线;(b)FT-IR电极产物分析;(c)FT-IR电解液中溶解性产物分析;(d-f)原位拉曼分析;(g-j)原位气相质谱分析。通过缜密的系统化谱学验证,在超高浓度LiTFSI-DMSO电解液体系当中的放电产物被确认为稳定后的可溶性过氧化物(C2O62-)。
与之形成鲜明对比的是,在普通浓度电解液体系下的放电产物,仍然为沉积在电极表面的Li2CO3。C2O62-的分解电位保持在较低的安全电压范围内(~3.5 V vs. Li/Li+),并且在充放电过程中,作为活性物质的O2和CO2呈现可逆的成比例的变化趋势。而在通常以Li2CO3为产物的Li-O2/CO2体系中,高充电电位下的副反应和气体的不可逆举动,也通过原位谱学呈现出来。
图4. 基于过氧化产物(C2O62-)的Li-O2/CO2电池电化学性能。
无论是在不同倍率(a)、电压截至(b)、容量截至(c-d)的电化学性能表征中,这样新型的电池体系展现出良好的循环稳定性。尤其是在容量截至的恒流充放电循环中,该体系表现出良好的循环寿命(100圈,400mA/g电流密度)。相对应的原位拉曼表征(e),充分的证明了这一基于过氧化放电产物的Li-O2/CO2电池体系能够保持良好的可逆性。
总而言之,相比于现阶段的循环性能,该工作的最关键的亮点集中于稳定的过氧化产物在Li-O2/CO2混合气氛下的工作机理的揭示。从锂氧气电池到更加实用化的锂空气电池的发展之路任重而道远。周豪慎教授领导的研究团队,在深入研究了水分对于锂氧气电池的影响(Y. Qiao and H. S. Zhou et al. Angew.Chem. Int. Ed. 2017, 56, 4960-4964.)和纯CO2体系下的Li-CO2电池机理(Y. Qiao and H. S. Zhou et al. Joule 2017, 1, 359-370.)之后,将工作拓展性的延续到了更进一步的Li-O2/CO2电池体系当中。该工作,作为该课题组以上工作的延续和发展,为锂氧气电池向锂空气电池的进化提供了崭新的设计和优化思路。
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