告别Li2CO3：基于过氧化放电产物的Li-O2/CO2电池

 基于其高能量密度的优势，锂空气电池成为可充放二次电池领域的一个研究热点。现有绝大多数的锂空气电池的工作，仍停留在锂氧气电池这一初步阶段。然而，如何实现从锂氧气电池到锂空气电池的过渡，是锂空气电池实用化的一大难题。其中的核心难点主要集中在，相比于纯氧气环境下的氧还原过程，在空气气氛当中运行的电池，会受到水分，CO2等因素的影响，使得反应过程和产物变得异常复杂。尤其是在CO2存在的环境中，放电产物从纯氧气氛下的Li2O2过氧化产物变成了Li2CO3碳酸盐。随之而来的是充电过程中，分解Li2CO3所需的高电位会进一步导致包括电解液和电极在内的其他电池组份的电化学氧化分解。Li2CO3产物的存在，成为了阻碍锂氧气电池向更实用化的锂空气电池过渡的关键枷锁，也一度被认为是遏制锂空气电池发展的“阿喀琉斯之踵”。

最近，南京大学的周豪慎教授研究团队和日本国立产业技术综合研究院(AIST)，筑波大学合作，通过引入具有特殊溶剂结构的超高浓度电解液体系，首次将Li-O2/CO2混合气体电池的放电产物成功固定在了过氧化物的阶段，从而有效的抑制了Li2CO3的形成。作者们通过原位光谱测试，扑捉到CO2/O2混合气氛下的氧还原过程中过氧化中间产物(C2O62-)的存在证据，进而针对性的引入特殊结构的电解液体系，将放电产物成功的稳定在过氧化物阶段，从而大大降低了充电过电压和减少了相应副反应的发生。该文章发表在国际能源学术期刊Energy  & Environmental Science上(影响因子：29.518)。

图1. 原位拉曼(in-situRaman)。

(a,c,d)在无锂条件下，O2/CO2混合气体环境中，过氧化二氧化碳(C2O62-)作为氧还原的产物，被证明存在于整个充放电循环过程中。  其对应的氧化电位为3.5V vs.  Li/Li+。(b,e,f)而在Li-O2/CO2电池体系中，过氧化的放电中间产物被Li2CO3所取代。同时，充电过程中，Li2CO3高分解电位(>4.2  V vs.  Li/Li+)导致的电解液氧化分解的弊端也显现出来。在证实了拥有低分解电位的过氧化产物在O2/CO2混合气氛下存在的可能性，那么如何将其稳定在这个有利的阶段(不向Li2CO3方向过渡)成为了接下来的研究方向。

图2. 超高浓度电解液中，离子对和锂离子溶剂化状态的分析。

过氧化中间产物(C2O62-)能够稳定存在于无锂环境中，这就给作者们带来了启发。在普通含锂离子电解液中，锂离子将很快与C2O62-中间产物结合，并且迅速生成稳定的Li2CO3最终放电产物。那么是否可以通过改进电解液中锂离子溶剂化程度，从而改变溶剂化锂离子和C2O62-的相互作用模式，进而使得后者被稳定在过氧化物的阶段?带着这样的设想，作者们针对性的引入了超高浓度的LiTFSI-DMSO电解液体系(LiTFSI于DMSO摩尔配比为1：3)。其中，锂离子的高度溶剂化状态，有希望能够使得C2O62-稳定的存在于电池体系当中。

图3.  不同浓度电解液中，Li-O2/CO2电池体系下产物分析：(a)恒流充放电曲线;(b)FT-IR电极产物分析;(c)FT-IR电解液中溶解性产物分析;(d-f)原位拉曼分析;(g-j)原位气相质谱分析。通过缜密的系统化谱学验证，在超高浓度LiTFSI-DMSO电解液体系当中的放电产物被确认为稳定后的可溶性过氧化物(C2O62-)。

与之形成鲜明对比的是，在普通浓度电解液体系下的放电产物，仍然为沉积在电极表面的Li2CO3。C2O62-的分解电位保持在较低的安全电压范围内(～3.5  V vs.  Li/Li+)，并且在充放电过程中，作为活性物质的O2和CO2呈现可逆的成比例的变化趋势。而在通常以Li2CO3为产物的Li-O2/CO2体系中，高充电电位下的副反应和气体的不可逆举动，也通过原位谱学呈现出来。

图4. 基于过氧化产物(C2O62-)的Li-O2/CO2电池电化学性能。

无论是在不同倍率(a)、电压截至(b)、容量截至(c-d)的电化学性能表征中，这样新型的电池体系展现出良好的循环稳定性。尤其是在容量截至的恒流充放电循环中，该体系表现出良好的循环寿命(100圈，400mA/g电流密度)。相对应的原位拉曼表征(e)，充分的证明了这一基于过氧化放电产物的Li-O2/CO2电池体系能够保持良好的可逆性。

总而言之，相比于现阶段的循环性能，该工作的最关键的亮点集中于稳定的过氧化产物在Li-O2/CO2混合气氛下的工作机理的揭示。从锂氧气电池到更加实用化的锂空气电池的发展之路任重而道远。周豪慎教授领导的研究团队，在深入研究了水分对于锂氧气电池的影响(Y.  Qiao and H. S. Zhou et al. Angew.Chem. Int. Ed. 2017, 56,  4960-4964.)和纯CO2体系下的Li-CO2电池机理(Y. Qiao and H. S. Zhou et al. Joule 2017, 1,  359-370.)之后，将工作拓展性的延续到了更进一步的Li-O2/CO2电池体系当中。该工作，作为该课题组以上工作的延续和发展，为锂氧气电池向锂空气电池的进化提供了崭新的设计和优化思路。