锂离子电池硅基负极材料的纳米化和合金化探索

3.2 Si-活性金属合金

3. 2. 1 Li 的硅化物

近年来，不含锂的高容量正极材料(如S等)受到广 泛关注，这就迫切需要开发含锂的负极材料，特别是LiSi合金。Li-Si合金的初始体积较大，可以降低Si负极材料脱嵌锂过程的体积变化率，从而提高其循环稳定性。但由于Si和Li的熔点差异巨大，传统熔炼法难以制备高纯的Li-Si合金，作者课题组提出了一种氢驱动的化学反应制备方法，成功制备了高纯度的Li12 Si7，进一步通过高能球磨，得到了非晶的Li12 Si7。研究表明，该非晶Li12 Si7的循环稳定性能和充放电动力学较Si明显改善，在20次循环后的容量保持率为70.7% ，明显高于相同亚微米尺寸的Si材料。

Iwamura 等通过将含有Li21 Si7的Li和Si的固态熔融混合物冷却，制备得到富锂的Li-Si合金，其在充放电循环过程中，逐渐形成多孔结构，大 幅改善了循环性能。由于Li-Si合金太活泼，很容易与有机粘结剂反应，将Li-Si合金与炭黑球磨，能够有效阻碍副反应的发生，为实际应用奠定了基础。

3.2.2 Ag 的硅化物

尽管Ca，Mg，Al，Zn和Ag等金属单质可嵌锂形成相应的锂合金，但这些金属单质嵌锂活性较低，本身不适宜单独作为电极材料。相反地，这些金属与Si形成金属-Si合金，表现出较好的嵌锂活性。

Hao等将三元合金 SiAgAl在HCl溶液中浸泡不同的时间，使Al溶解得到多孔纳米SiAg合金。在200 mA/g 的电流密度下，其首次充放电容量分别达到 2343mAh/g 和1860mAh /g，150次循环以后容量保持在1656mAh/g，容量保持率达到70. 7%。当电流密度达到1000 mA/g 时，SiAg合金的放电容量仍然有960 mAh /g。

分析认为，多孔纳米Si-Ag合金有良好的循环稳定性和倍率性能的原因主要与Si-Ag合金颗粒能够在集流体上紧密排列从而提升材料电子传输效率、多孔结构能够缓冲Li的脱嵌带来的机械应力以及Ag的引入使得体系的电导率上升这3方面的因素有关。

3.2.3 Mg的硅化物

Mg可以与Si形成Mg2 Si。研究发现，Mg2 Si 的最大放电容量可达1370 mAh/g，工作电压较低，仅为～0.5 V，是一种具有良好发展潜力的锂离子电池负极材料。但Mg2Si在充放电循环过程中容量迅速衰退，远达不到商 业化应用的要求。通过Si与MgH2之间的热化学反应，本课题组成功得到了纯度接近 99%的Mg2Si，其嵌锂活性明显高于商业化的 Mg2 Si。在0.01～3.0V电压范围内，商业化Mg2Si的最大放电容量为922 mAh /g，首次库仑效率仅为62% ，而氢驱动的化学反应制备的Mg2Si的首次放电容量为1040mAh/g，首次库仑效率为84%。

Yang等通过C2 H2还原的方法在Mg2 Si表面原位生成C包覆层，形成复合的Mg2 Si /C结构。碳包覆量为1. 19%时，在100 mA的电流密度下，首次放电容量为1405 mAh/g，100个循环后容量剩余 340mAh /g，第一个循环后库伦效率超过 95%，比单纯的Mg2 Si好。

为了提高Mg2 Si 的容量，Nazer等通过“氢化反应”制备了富Si相的Mg47 Si53，富Si相的首次放电容量为1283 mAh /g。分析显示，Mg2 Si的放电过程分3步进行: 首先，Mg2Si嵌锂形成固溶体Lix Mg2 Si(0

但实验结果显示，减小颗粒尺寸和碳包覆并未改变Mg2Si在前20次循环过程中容量急剧衰减的行为。通过Mg2 Si充放电过程中结构演变的研究发现，放电过程中Mg 的析出是导致Mg2 Si循环容量迅速衰减的 主要原因。在放电过程中，析出低嵌锂活性的Mg，随着循环的进行，析出的Mg含量发生累积，导致活性物质的量大幅度减少。

因此，提高Mg2 Si循环稳定性能的关键是抑制放电过程中Mg的析出。在此基础上，作者课题组通过LiH、MgH2和Si之间的化学 反应，制备了Li2MgS并对其相转变和电化学储锂性能进行了研究。发现氢驱动的化 学反应直接制备的产物为六方相的 Li2MgSi，高能球磨处理可使六方相 Li2MgSi转变为立方相Li2MgSi，24 h球磨的样品在0.01～3.0V电压区间进行恒流充放电循环时，最大放电容量为808mAh/g，脱锂过程中没有发现单质Mg的形成，经过100 次循环后的容量保持率为50% ，较Mg2Si明显改善。

3.2.4 Al的硅化物

Fleischauer等在研究Al1-xSix(0

Tillard 等对LiAlSi、Li5AlSi2和Li9 AlSi3的电化学储锂性能研究表明， 尽管理论上LiAlSi嵌锂时Li可以占据 LiAlSi中的四面体间隙形成Li2AlSi，但由于Li2AlSi在热力学上不稳定，其实际产物是Li7Al3Si，充电后重新形成LiAlSi，这说明LiAlSi中的Li可能是电化学不可逆的。Li5AlSi2体系中所有的Li原子脱出对应的理论容量为900 mAh /g，但实际充电容量仅为300 mAh /g。由于强的极化作用，即使在C/100的低电流密度下，电极的容量衰退也很严重。与LiAlSi和Li5AlSi2容量低，衰减快的特点不同，Li9AlSi3表现出了相对较好的循环稳定性。Li9AlSi3脱嵌锂的产物分别为 Li8. 5Al2 Si6和 Li22Al2 Si6，相应的首次放电比容量能达到1040 mAh/g，而且极化比LiAlSi和Li5AlSi2小得多。

其较好的电化学性能主要来自于两方面: 首先，Li9AlSi3晶体结构中存在空位，有利于锂离子的扩散; 其次，Li9AlSi3中Al和Si在原子级别的错排，使其具有类似金属的高导 电性。

近来，作者课题组以LiH、Al和Si为原料，采用氢驱动的化学反应，制备了高纯度的Li5AlSi2，对其电化学储锂性能进行了研究。结果表明，在100 mA/g 电流密度，所得Li5AlSi2的首次嵌锂容量为849mAh /g，首次脱锂容量高达1303mAh /g，说明部分化学预嵌的锂能够在电化学过程中可逆脱出。经过25次循环，其容量保持率为59%。该研究得到的Li5 AlSi2 的电化学储锂性能 明显优于Tillard 等的结果，说明与制备过程相关的样品形貌和纯度可能对Li-Al-Si 合金的电化学性能有很大影响。

3.2.5 Ge 的硅化物

与Si相比，Ge的储锂容量偏低，但Ge-Si合金能获得更高的容量密度。Stokes等在高沸点溶剂中通过一步湿化学反应的方法，在不锈钢集电器中生成 Si1-xGex合金纳米线。这种纳米线作为锂离子电池负极材料，兼具Si材料的高容量性能和Ge材料较好的倍率性能和循环性能。以Si0.67Ge0.33为电极材料，在半电池测试中，250个循环后容量为1360 mAh /g; 在以商业化正极为对电极的全电池测试中，100个循环后容量仍有1364mAh /g。

一般情况下，Si基活性金属合金的化学性质活泼，在空气中较易氧化，且会与水发生剧烈的化学反应而失活，这是限制Si基活性金属合金研究和应用的主要原因。此外，很多Si基活性金属合金也存在体积膨胀效应，造成循环过程中的容量衰减。表面包覆(如碳包覆)和制备纳米形貌应该是改善其电化学性能的主要途径。

3.3 Si-多元金属合金

Jung等制备了Si-Ti-Ni纳米材料，其中 Ti-Ni合金作为非嵌锂活性的弹性缓冲基底，能够显著缓解Si充嵌锂过程中引起的体积变化，改善Si负极材料的循环稳定性。

Loka等利用高能机械球磨的方法将Si掺入 NiTi的结构中，这种复合结构在2. 5 mA/cm2 下，52个循环后的容量为553 mAh/g。Son等制备了Si/Ti4 Ni4 Si7纳米负极材料，其10次循环以后容量达到1160 mAh /g，相应的库伦效率为99.7%。

Ladam等制备了富Si的Ni0.12Ti0. 12 Si0. 76相，细小的Si颗粒嵌入Ni-Ti-Si和Ni4 Ti4 Si7的晶格中，在嵌锂过程中，Si生成LixSi非晶相，而非活性的金属间化合物保持Si的均匀分布，缓冲体积膨胀。该材料在50个循环后，容量为700 mAh/g，库伦效率为99. 8%。

Jo 等采用熔融纺丝技术制备了纳米 Si/FeSi2Ti异质结构，呈现出特殊的核壳结构，FeSi2 Ti相不仅可以增强电极材料骨架的机械性能，还能改善Si与集流体之间 的粘着性，提高电接触性能，从而改善材料的循环稳定性能和高倍率性能。Han等利用高能球磨法制备了化学计量比为 Si80Fe16Cr4的合金，研究表明，球磨8h后的合金首次放电容量为1112 mAh/g，100次循环以后，容量保持在841mAh/g，其较高的容量保持率主要得益于材料较高的弹性应变能有效缓解了Si脱嵌锂过程中的体积效应。Ryu等通过同轴静电纺丝和金属热还原法制备了包含Al2O3、Tix Siy的Si基纳米棒，很好地抑制体了积膨胀效应，电极膨胀仅有14% ，使其具有较好的循环稳定性(在 0.5C下280个循环容量为765mAh/g)和倍率 性能(10C下容量为483mAh/g)。

Chae等利用喷雾干燥和热处理的方式制备了高振实密度Fe-Cu-Si三元复合材料。FeCuSi中包含有多孔Si的次生结构，在空隙中嵌入了大量纳米尺寸的硅酸盐(图6)。这些次生结构能有效地缓解体积膨胀，释放内部应力。FeCuSi的首次库伦效率高达91%，在210 mA/g的电流密度下，50个循环后容量仍有 1287mAh/g，容量保持率为94% 。

Bae等使用电弧熔融法制备了Si-Cu-Ti-Zr-Ni五元合金，其主要由Cu3 Si、TiSi2和NiSi2等相组成，起到缓冲Si体积膨胀的作用，其中化学计量比Si68(Cu47Ti34 Zr11Ni8 )32的合金首次放电容量达1054 mAh /g，50次循环后容量保持率56.1%。多元Si基合金能兼顾惰性金属和活性金属合金的优点，既能为Si的体积膨胀提供缓冲层，又能降低非嵌锂活性相的相对含量。但是，此类材料同时存在惰性相不能嵌锂，部分合金性质活泼，以及制备工艺相对复杂，多元物相难以控制等缺点。

4 结 语

Si基材料是一类极具发展前景的锂离子电池负极材料。纳米化和合金化是改善Si基负极材料电化学性能的有效途径。构筑不同的纳米结构能够缓解Si的体积效应，提升锂离子和电子的传输效率，从而显著提升 Si基负极材料的电化学性能。Si基合金材料具有充嵌锂体积变化小、振实密度高、制备简单等优势，特别是通过氢化物与Si之间的热化学反应，可控地合成高纯度的 LiSi、Li-Mg-Si和Li-Al-Si合金。

目前，纳米化方面的研究取得了很多重要的进展，纳米Si基负极的电化学性能也得到了显著改善，但纳米化也导致了材料的体积能量密度降低、大规模制备困难。未来Si基负极材料的发展主要集中在以下几点:

① 形貌多样性: 形貌决定性能，制备特定的材料形貌必定会带来性能的提高。

② 包覆层的选择: Si由于较易与电解液在界面处发生副反应，不利于形成稳定的SEI，对Si材料包覆是未来研究的重点，包覆材料的选择、包覆工艺等会对材料的性能产生很大的影响。

③ 制备工艺: Si基材料纳米化的制备方法复 杂，工艺参数对其性能产生影响，纳米Si材料大规模制备技术(如球磨、热解等)亟待发展。

从实用化的角度出发，粉体Si合金材料具有特殊的优势，但Si的合金化也伴随着有效容量低、循环性能相对较差、部分合金水氧敏感等缺点。就目前的研究进展而言，Si基材料还不能完全满足大规模商业化的需求。开发工艺简单、成本低廉、综合电化学性能优良的Si基负极材料仍然是新型高容量锂离子电池研究面临的主要挑战。