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电解液的功能添加剂对于负极的SEI的结构和成分具有显著的影响,因此作者对EC、FEC和VC三种添加剂对NCM622锂离子电池快充性能的影响进行了研究和分析,为了分析溶剂化对锂离子电池快充新能的影响,作者还分析了不同的电解液溶剂配方对快充性能的影响。
试验中采用的正极材料为来自L&F的NCM622,负极材料为人造石墨,正负极的涂布量分别为18mg/cm2和8.3mg/cm2。分子轨道理论是电解液研究的重要工具,一般我们认为一个分子的LUMO能量越低,那么它越容易得到电子,也就越容易在负极表面发生还原,而一个分子HOMO能量越高,则越容易失去电子,也就越容易在正极表面发生氧化反应,因此LUMO和HOMO能量也就成为添加剂选择的重要参数。下图为Hye Bin Son采用密度函数理论计算得到的不同分子的LUMO和HOMO能量图,从图中能够看到VC更容易在负极表面还原,也更容易在正极表面发生氧化。
下图a为采用不同电解液添加剂的电解液的充放电曲线,从图中能够看到添加EC的电解液(EC:DMC=5:95)在充电过程中电压平台更高,并且恒压充电过程也更长,这表明锂离子电池内部的欧姆阻抗要比其他两种添加剂的电池更大。考虑到EC溶剂相比于DMC溶剂具有更高介电常数(89.8)和更高给体常数(16.4),因此Li+的溶剂化过程主要是EC在发挥作用,因此Li+的周围会形成一层以EC为主的溶剂化鞘,随着Li+的迁移到负极的表面,由于EC的LUMO能量较低,因此更容易在负极表面得到电子发生分解反应,生成SEI膜,因此这也就导致了采用EC添加剂电解液会在负极表面形成更厚的SEI膜,这也导致了欧姆阻抗的增加和首次效率的降低。我们对比三种添加剂的首次效率发现,VC和FEC添加剂的电解液首次效率均为90.6%左右,NCM材料的放电比容量在172mAh/g,而采用EC添加剂的电解液首次效率仅为85.2%,正极材料的容量发挥也仅为163mAh/g,这也表面我们上述的推测基本上符合事实。Hye Bin Son认为这主要是因为FEC和VC的LUMO能量比较低,因此能够在较高的电势下就发生还原分解,从而形成成分和结构更加稳定的SEI膜,一般来说更好的SEI膜意味着更好的循环性能,从下图c中能够看到采用EC添加剂的电解液的循环性能较差,循环200次(0.5C充放)后容量保持率仅为88.3%,库伦效率也仅为96.9%,但是采用FEC添加剂的电解液的电池循环200次后容量保持率高达98%,表明添加FEC的电解液中形成的SEI膜具有更加稳定的特性。
为了测试几种电解液在大倍率下的循环性能,作者又将采用上述几种电解液的电池进行2C充电1C房放电循环100次测试,值得注意的是在0.5C充放中表现的较好的VC电解液在2C倍率下充电反而表现最差,循环100次后容量保持率仅为61%,而添加FEC的电解液则表现较好,3C充电循环100次后容量保持率达到90%。从EIS测试结果来看,在添加VC添加剂的电解液中形成的SEI膜,电荷交换阻抗最大,导致在快速充电的过程中负极产生的极化显著增加,容易在负极出现析Li现象,严重影响电池的循环性能。
下图为采用三种电解液的电池在10C倍率充电时负极电势的变化,从图中能够看到采用VC添加剂电解液的电池在10C充电的过程中负极的电势快速下降到0V以下,从而导致金属Li在负极表面的析出。
Hye Bin Son将采用不同电解液并在2C充1C放下循环100次后的电池解剖,对负极的横截面进行观察(如下图所示),从下图中我们能够看到采用EC和VC添加剂电解液的电池的负极表面和内部都出现了无序生长的Li枝晶,特别是VC添加剂电解液的负极表面更是长出了一层厚厚的金属Li枝晶,Li枝晶的生长消耗了部分活性Li从而导致锂离子电池的可逆容量下降。而采用FEC添加剂电解液的负极表面则没有观察到金属Li枝晶的产生,这主要是得益于在FEC添加剂电解液中形成的SEI阻抗更低,因此负极的极化较小。
为了进一步分析不同添加剂形成的SEI膜成分对快充性能的影响,作者采用XPS工具对0.1C预循环后的负极进行了分析,从下图e中能够看到,负极在VC添加剂电解液中形成的SEI膜含有较多的聚VC结构,这种长链结构可能缺乏移动性,可能会对Li+的扩散造成影响,因此会导致负极在高倍率充电时发生严重的极化,导致析Li的发生。而在FEC中形成的SEI膜中则含有较多的Li2CO3,能够允许Li+扩散通过,从而提升了负极的倍率性能。
从上面分析中不难看出,FEC添加剂能够形成成分更加合适的SEI膜,从而显著提升锂离子电池的快充性能,因而作者又对FEC在电解液中的添加比例进行了分析,从下图a中能够看到不同比例的FEC添加剂对电池的首次效率影响不大,均为90.5%左右。从下图c中能够看到在5C大倍率下充电时,30%的FEC添加量电池能够获得最高的放电容量,而FEC含量达到70%的电解液则会导致电池的快充性能快速下降,这主要是因为随着FEC添加量的增加会导致电解液的粘度增加,当FEC含量增加到70%以后,粘度大幅上升,导致电解液的离子电导率下降。同时我们注意到在FEC含量在30%以下时,尽管电解液的粘度有所上升,但是电解液的离子电导率仍然显著升高,这主要是因为FEC是一种极性分子,能够促进Li+的溶剂化,从而增加电解液中的载流子浓度,提升电解液的电导率。
作者还进一步分析了溶剂对电池倍率性能的影响,测试表明FEC/DMC体系的倍率性能要显著好于FEC/EMC体系,进一步分析发现,石墨负极在这两种体系中的快充性能表现是接近的,但是NCM正极的快充性能却受到电解液溶剂体系的影响很大,因此两种电解液体系对电池快充性能的影响主要体现在NCM正极材料上。作者认为这主要是快速充电的过程中,随着大量的Li+进入到电解液中,在溶剂化的过程中FEC逐渐被消耗殆尽,因此需要电解液溶剂与Li+进行溶剂化,但是由于EMC的分子链比较长,因此不容易形成溶剂化外鞘,而DMC能够更容易的进行空间排布,从而溶剂化能力较强,因此提升了锂离子电池的快充能力。
Hye Bin Son的工作表明FEC添加剂能够在负极表面形成电荷交换阻抗更小,离子电导率更高的SEI膜,从而减少负极在快速充电过程中的极化,减少金属Li的析出,提升高充电倍率下的循环性能。针对溶剂的研究也发现,溶剂化能力更强的DMC溶剂能够显著提升锂离子电池在高充电倍率下的循环稳定性。
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