干货|全固态锂电池：中间层在硫代磷酸盐固体电解质/锂界面的影响

全固态锂离子电池具有高安全性同时可以提高电池能量和功率密度，实现具有长循环寿命的高性能全固态电池的当前挑战包括：由Li枝晶形成和通过固体电解质（SE）的渗透导致的短路以及由SE/电极界面处的SE分解引起的电池阻抗的增加。虽然已经进行了大量工作来改善固态电解质（SE）材料的Li+导电性，但是将它们用于完整电池中仍然存在挑战。

近日，Ralph G. Nuzzo和Andrew A. Gewirth团队评估了中间层材料在Li7P3S11（LPS）/Li界面处的电化学性质。与不存在中间层的Li/LPS/Li对称电池相比，Si和LiAlO的存在均显着增强了在电池短路引起的故障之前通过界面的循环次数和总电荷。在这两种情况下，所提到的改进都伴随着大大增加的电池阻抗，但是中间层有利于阻止LPS直接暴露于金属Li，因此消除了在电化学循环之前在Li表面发生的固有LPS分解。该项工作以“Understanding the Effect of Interlayers at the Thiophosphate Solid Electrolyte/Lithium Interface for All-Solid-State Li Batteries”为题发表于Chemistry of Materials中。

设计两种夹层材料Si和Al2O3研究在SE/Li界面上的影响来探究理想中间层应该表现出的基本性质

裸露的LPS/Li界面不稳定，但是Si或Al2O3夹层的存在增加了界面的稳定性

在用Si中间层循环后仍然发现降解产物，而在Al2O3中发现较少的这种产物，这是由于界面处存在的锂化组分的特性以及SE在循环过程中的电势有关

制备方法： 将LPS颗粒置于两片Li箔之间来组装Li/LPS/Li电池。对于Li/AuSi/LPS/SiAu/Li电池，在LPS颗粒的两侧依次溅射20nm的Si，为了防止溅射后空气暴露引起的Si氧化另外30nm的溅射Au封装Si层。将AuSi涂覆的LPS粒料置于两片Li箔之间。如前所述，通过原子层沉积（ALD）将Al2O3膜涂覆到Li箔上，并用相同的方法制备成电池。

图1.（A）在0.2 mV/s下获得的Li LPS/Li电池的循环伏安法（CV）和（B）在相同电池之前（红色空心圆）和前三个CV周期之后的奈奎斯特图（红色） ，蓝色和绿色实心圆圈）以及两个铝阻挡电极之间的LPS的EIS光谱（灰色空心圆）

图1A显示了从Li/LPS/Li对称电池获得的前4个CV循环。最初，CV显示存在沉积和剥离行为，在第3、4周期观察到“噪声”特征，这可能是由于作为电子传导通道起作用的Li枝晶的形成和破坏。从第2到第4周期之后，观察到当电位在介于-0.1 V和+0.1 V之间时，扫描极限处电流密度下降，这可能是由于Li+耗尽。在CV循环之前和之后监测相同Li/LPS/Li对称电池的阻抗。以两个Al电极之间组装的LPS的奈奎斯特图（灰色空心圆）作为参考。一旦LPS与Li接触，就观察到相对于在Al电极之间获得的整体电池阻抗的增长。表明Li金属有助于在Li/LPS界面处形成高阻抗层。在循环3次之后，观察到阻抗的降低，这可能是Li枝晶形成的结果。该观察结果与第三循环CV结果中存在“噪声特征”一致。图1B中低频行为可能表明存在不可逆的反应化学。对阻抗结果进行拟合，虚线拟合结果表明存在于Li/LPS/Li对称电池中的两个界面组分。

图2.（A）在0.2mV/s下获得的Li/AuSi/LPS/SiAu/Li电池的循环伏安法（CV）和（B）在相同电池之前（红色空心圆）和CV循环之后的奈奎斯特图

增加由Au封装的薄Si中间层后。从CV图中没有观察到明显的Li+耗尽现象表明，AuSi夹层有效地防止了界面分解和Li枝晶形成。然而，与Li/LPS/Li电池（图1A）相比，接近-0.1V和+0.1V的电流密度值约低一个数量级，因此，AuSi中间层可能导致电池阻抗增加。

图2B示出了在周期1-4和周期20和30之后获得的奈奎斯特图。该图示出在CV周期期间没有发生显着的阻抗变化。在存在AuSi中间层的情况下阻抗增加，表明在中间层存在下每个循环通过的电荷量将小于在其不存在时通过的电荷量。尽管如此，即使Li+发生迁移，具有AuSi中间层的电池表明没有枝晶形成的迹象。

图3.（A）在0.2mV/s下获得的Li/LiAlO/LPS/LiAlO/Li电池的循环伏安法（CV）和（B）在相同电池之前（红色空心圆）和CV循环之后的奈奎斯特图

另一中间层是由ALD形成的LiAlO薄膜。图3A中CV扫描显示存在良好的沉积和剥离行为，表明没有形成Li树枝状晶体以使电池短路。Li沉积（剥离）电流可能受到LiAlO夹层内的Li+扩散的限制。LiAlO中间层提供了更耐用/稳定可操作的电池，电流密度大约是SiAu中间层的2倍，这表明SiAu层与LiAlO层的电阻大致加倍。CV和阻抗结果表明，中间层的存在使固体电解质稳定并防止可能有助于形成Li枝晶的裂缝和其他分解。

图4. 在AuSi（A-D）和LiAlO（B-H）夹层存在下，在Li/LPS/Li对称电池中组装/循环之前和之后在LPS表面获得的S 2p XPS光谱：（A）原始LPS，（E）裸片LPS，（B，F）48小时后压制Li，（C，G）10个CV循环后，（D，H）在电池短路后

XPS结果表明AuSi和LiAlO都可以将LPS与Li的直接接触隔离，并抑制LPS随后在Li表面上还原为包括Li2S的产物。在10个CV循环后，在LPS/AuSi表面发现Li2S。该结果表明在Si/LPS界面存在足以降低LPS的电位。已知Si在约+0.050 V vs Li+/0的电位下锂化，这表明Si中间层中的锂化非常小。相反，在10次循环后，在LiAlO涂层Li附近的LPS表面没有发现Li2S。该观察结果表明LiAlO（部分地）起作用以降低Li金属和LPS之间的电势，从而保护LPS免于还原。当电池短路时，Li枝晶在两个电极之间生长，这些枝晶的存在意味着LPS暴露于伴随金属Li的还原电位。因此，Li2S形成，如在电池短路失效的XPS中所见。

图5. 在（A）Li/LPS/Au电池和（B）Li/LPS/SiAu电池中的Au电极处获得的原位拉曼光谱

图5A显示了在各种电位下在LPS/Au界面处测量的一系列拉曼光谱。在LPS/Au界面处，Li4P2S6在-0.1V下形成并且在宽电位范围内持续存在，然后在正电位下转换回PS43-和P2S74-。Li4P2S6表现出低Li+导电率（~10-7mS/cm），并且其存在可能起到阻止Li+沉积在电极表面的作用。在LPS/SiAu表面进行了类似的测量，以探索Si中间层对Li沉积和剥离过程中形态的影响。原始SiAu涂覆的LPS表面的拉曼光谱类似于Au涂覆的表面的拉曼光谱。表明Si的存在有利于PS43-和P2S74-向P2S64-转化的前向和后向反应。这种更容易转换行为的一个可能原因与界面处可用的Si配合物有关。当Si-Li合金脱锂时，它产生少得多的正电子元素Si。通过对比，当Au被脱锂时，它将通过Aurich金属间相的分解（在热力学控制的条件下）这样做。根据数据，后一种形态在界面接触区域内维持强正电性。

本文设计开两种中间层材料Si和LiAlO对SE/Li界面的潜在依赖形态和演化的影响。采用循环伏安法和阻抗谱表征具有和不具有中间层的Li/LPS/Li对称电池的循环性能。Si和LiAlO中间层均显着增强了可通过LPS/Li界面的可达到的循环数和总电荷，尽管与没有这些中间层的Li/LPS/Li电池相比，同时显着增加了电池阻抗。在电化学循环之前和之后，通过XPS，SEM和原位拉曼光谱进一步表征LPS/Li，LPS/SiAu/Li和LPS/LiAlO/Li界面。结果表明，LiAlO中间层起到降低LPS和Li之间的电位的作用，从而抑制LPS分解。相反，Si中间层锂化并有效地保持强还原电位（和Li传输），其允许LPS还原化学在界面处发生。这些结果说明了中间层材料对SE /电极界面处的电化学势的影响。后者决定了最终影响电池性能的界面分解化学。该当前工作提供了与Li/SE中间层必须满足的最小要求相关的两个重要观察结果。中间层必须促进高Li+传输速率，同时起到降低Li和SE之间电位的作用，从而防止SE分解。目前的结果表明，由于后一种要求，合金化阻挡层可能具有降低稳定SE/Li界面的能力。即便如此，无论选择何种材料，任何有效的策略都必须具备降低界面阻抗的能力。