跟随这些文献、一起去了解几种储能电池的进展吧

04 钙电池

近年来，人们对钙金属电池产生了研究的兴趣。钙金属具有接近Li的还原电位(+ 0.172 V vs. Li)，Ca2+/Ca电对也具有明显优势，钙是地壳中第五丰富的元素，具有安全、无毒、成本低等优点。钙的重量比容量为1337 mAh/g，体积比容量为2099 mA h/ cm3。与标准氢电极(SHE)相比，还原电位为-2.87V，接近Li (-3.04 V vs. SHE)，而比Mg (-2.37 V vs. SHE)低0.5 V。因此，Ca电池的电池电压和能量密度可能与锂离子电池相当，比Mg电池要高。另外，Ca2+离子的半径(0.112nm)比Mg2+离子的半径(0.072 nm)大，同时携带相同的电荷，Ca2+离子在阴极中的扩散可能更快。因此，可充电Ca电池可视为最有吸引力的后锂离子电池技术候选。然而，Ca电池的发展因为缺乏合适的电解质而受到了阻碍。

Karger等[4]受Mg电解质的启发，开发了Ca[B(hfip)4]2（全称：calcium tetrakis(hexafluoroisopropyloxy)borate ）电解质。将Ca(BH4)2与二甲氧基乙烷(DME)中的六氟异丙醇反应制得Ca[B(hfip)4]2。可以从未搅拌的浓缩DME溶液中分离得到单晶。X射线单晶分析证实单晶为Ca[B(hfip)4]2·4DME。

图7. Ca[B(hfip)4]2电解质的合成示意图和 Ca[B(hfip)4]2·4DME的X射线单晶[4]。

图8.

(a) Ca[B(hfip)4]2/DME电解质在不同电流密度下的循环性能。

(b)在0.2mA/cm2下的典型电压曲线[4]。

Ca[B(hfip)4]2/DME电解质在0.1和0.2mA/cm2时的极化电势分别＜60mV和＜200mV。在0.2mA/cm2下的电压曲线具有平台，表明存在平缓的Ca沉积/溶解过程。进一步增大电流密度至0.5mA/cm2，Ca沉积/溶解的过电势增大至＞500mV。然而， Ca[B(hfip)4]2/DME电解质已经运行超过了250h，表明其具有良好的循环稳定性和倍率性能。

05 Zn-I2电池

可充电的水性锌基电池是安全储能的理想选择，该技术具有成本低、容量大、电位合适、化学性质稳定、电解质不易燃等特点。其中Zn-I2液流电池因为其良好的可逆性和高能量效率(> 80%)而成为最有吸引力的候选者之一。但体积大、结构复杂、能量密度不理想和Nafion115膜价格昂贵等缺点，限制了它的实际应用。为了避免Zn-I2液流电池所遇到的缺点，研究人员设计了具有固体电极和紧凑结构的Zn-I2电池。然而，固体I2的溶解度高，导电性差。为了解决这些问题，将I2封装到导电多孔的载体中，增强它的导电性并抑制其溶解是非常合理的方法。例如，石墨烯涂覆的碘量子点作为非水性Na- I2电池的阴极，实现了非常稳定的循环性能。尽管取得了一些成果，但是包括I2负载量的影响、电解质的差异和电极/电解质界面对电化学行为的影响等关键问题尚不清楚。

影响Zn-I2电池实际应用的另一个问题是由于在充放电过程中形成了Zn枝晶，导致Zn阴极的可充电性差。常用的抑制锌枝晶的方法是通过将Zn沉积到导电寄主中来限制Zn的生长，但这样做不能避免深充放电时形成锌枝晶。此外，锌剥离/镀锌的库仑效率低，需要过量的锌，这会降低锌的使用效率和总能量密度。Li等[5]报告了一种基于活性炭封装的I2(I2@ C -50)复合材料的长寿命水性锌离子电池池。由于负离子CF3SO3-和I2的配位效应以及2 M Zn(CF3SO3)2的高离子电导率，I2@C-50阴极的动力学和效率有明显改善。更重要的是，原位形成的SEI膜，ZnI2和Zn表面的Zn(CF3SO3)2能显著稳定Zn的剥离/电镀过程。此外，活性炭的强吸附作用可大大抑制I2溶解，提升I2@C-50的长寿命。I2@C-50复合材料具有高容量(210 mAh/g)、能量密度(237 Wh/kg)和高效率(96.7%)和稳定的循环（10,000次循环后容量保持率为66%）。

图9. I2@ C -50复合材料的合成示意图及表征[5]。

可以通过将I2颗粒浸润到多孔活性碳中，于80℃下反应4h获得I2@ C -50复合材料。活性碳颗粒的平均尺寸为10μm。得到的I2@ C -50复合材料只显示无序碳的XRD峰，比表面积为387m2/g。

图10. I2@ C -50复合材料在2M Zn(CF3SO3)2电解质中的电化学性能[5]。

I2@ C -50在0.1A/g时的容量为187.7mAh/g，在0.2、0.5、1、2、5、10A/g时对应的容量分别为167.6, 152.3, 141.9,130.6, 116.7和86.3mAh/g。当电流从0.1增加到10A/g时，电压平台从41mV增加至612mV，表明具有高电压和能量效率。在2M Zn(CF3SO3)2电解质中，电流密度为0.1A/g时，电压和能量效率可分别达到97%和96.7%。即使电流密度达到10A/g，电压和能量效率仍超过50%，比其他报道的Zn-I2液流电池效率高。当I2的负载量从3.78增加至5.63mg/cm2时，I2@ C -50的容量几乎没有变化，在1A/g的电流密度下循环5000次，容量稳定在~120mAh/g。此外，容量降低主要发生在第一个1000次循环，表明I2的进一步溶解可被抑制，归因于I2被限制在多孔碳中。这些结果都表明在不同负载量条件下，I2@ C复合材料都可以获得高容量和良好的稳定性。

06 Zn-Mn电池

在过去的几十年里，基于锰的电池得到了大家的关注，它们在地球的含量丰富，成本低，并且对环境友好。然而，锰基电极的相变与结构破坏问题以及因为Mn3+歧化导致的副反应使得锌锰可充电电池循环寿命很差。于此，Xin等[6]展示了通过CH3COO-在Mn2+的配位反应，实现了可逆、稳定的Mn2+/MnO2的中性液-固反应。基于此设计，Mn(CH3COO)2(Mn(Ac)2)可以直接沉积在正极上，以MnO2的形式存在而不产生Mn3+，完全抑制歧化副反应。与常用的插/脱插原理相比，锌离子电池的沉积/溶解机理可以避免正极结构出现坍塌的问题，电池的稳定性显著提高。因此，锌锰电池可以稳定运行超过400个循环，库伦效率约为99%。

图11. Mn(Ac)2和MnSO4电解质的电化学机理[6]。

图12. Zn-Mn液流电池在0.5M电解质中的电化学性能。

(a) 在电流密度为40mA/cm2时的充放电曲线。

(b) 面积容量为7mAh/cm2时的容量保持率和对应的库伦效率。

(c) 电流密度从20mA/cm2到80mA/cm2区间的倍率性能。

(d) 在电流密度为40mA/cm2、面积容量为10mAh/cm2时的循环性能[6]。

组装的Zn-Mn液流电池，在电流密度为40mA/cm2时，库伦效率为~99%，能量效率接近78%。Zn-Mn液流电池可以稳定循环超过400次。电流密度从20mA/cm2增加到80mA/cm2，电压效率（VE）从82%降至68%，归因于电化学性能的改善和极化的改善。库伦效率仍接近100%。当增大负载量到16mg/cm2时，电池能运行120个循环以上而不发生容量和效率的降低。

小结

能源问题和人类的日常生活息息相关。开发可持续、成本低廉、环境友好的储能技术是21世纪人类社会的重点奋斗目标之一。锂离子电池技术和许多其他非锂离子电池储能技术，究竟谁占上风，抑或是并驾齐驱，我们拭目以待。

参考文献

1、Potassium cobalt hexacyanoferrate nanocubic assemblies for high-performance aqueous aluminum ion batteries；doi:10.1016/j.cej.2019.122853.

2、Synergetic Effect of Ru and NiO in Electrocatalytic Decomposition of Li2CO3for Enhancing the Performance of Li-CO2/O2Battery; DOI: 10.1021/acscatal.9b04138.

3、Bifunctional polymer-of-intrinsic-microporosity membrane for flexible Li/Na–H2O2batteries with hybrid electrolytes; DOI: 10.1039/c9ta13210d.

4、Towards stable and efficient electrolytes for room-temperature regeable calcium batteries; DOI: 10.1039/c9ee01699f.

5、A high energy efficiency and long life aqueous Zn-I2battery; DOI: 10.1039/C9TA13081K.

6、A highly reversible neutral zinc/manganese battery for stationary energy storage; DOI: 10.1039/c9ee03702k.