跟随这些文献、一起去了解几种储能电池的进展吧

锂离子电池已经被证明是最有影响力的电池技术，它们被广泛应用于便携式电子产品、电动工具、和电动汽车。值得注意的是，2019年诺贝尔奖化学奖授予了三位杰出的锂离子电池领域专家，即 John B. Goodenough, M. Stanley Whittingham和Akira Yoshino。然而，锂的丰度有限，可能没有足够的Li资源用于电网储能和电动汽车。因此，开发新一代可充电电池同样至关重要。于此，小编通过检索文献，挑选了几篇有代表性的文献，和大家一起了解几种储能电池的开发情况。

本文来源：微信公众号 材料人 ID：icailiaoren

01 Al离子电池

作为地球上第三丰富的元素，铝已经引起了人们的极大关注，其可用于可充电铝离子电池。与可能会带来一些安全风险的有机电解质相比，水系铝离子电池不仅弥补了非水体系的缺陷，而且扩大了铝离子电池的可能用途。非水体系的铝离子电池成本低、不易燃烧、生产工艺简单，安全可靠。然而，由于水系电解质的电位窗口(1.0-2.0 V)很窄，因此对水系铝离子工作电极材料的选择有一定的要求。如何选择合适的工作电极材料是一个难题。

具有沸石的性能和多种价态的过渡金属离子，普鲁士蓝（PBAs）可以通过氧化还原反应快速取代水系电解质中的碱金属离子，实现快速充放电，并应用于二次电池和超级电容器领域。PBAs具有三维(3D)开放式框架结构和离子迁移，制造工艺简单，电化学活性良好，其在作为电极材料方面显示出巨大的潜力。Pang等人[1]创造性地利用水热法和低温煅烧过程，合成了六氰酸钴钾K2CoFe(CN)6纳米晶。与之前的无序分散的PBAs对比，K2CoFe(CN)6的结构尺寸均匀，结构紧凑形成一个类似中国传统建筑结构的毛刺拼图框架。考虑到电子导电性，这样一个高度堆叠的PBA结构不仅大大降低了离子迁移时间，提高了电化学活性。为了进一步研究K2CoFe(CN)6的电化学性能，制备了以K2CoFe(CN)6为工作电极和以1 M Al(NO3)3为电解液的铝离子电池，并进行了电化学测试。制备的K2CoFe(CN)6电极材料的可逆放电容量为50mAh/g，在0.1 A/g电流密度下表现出理想的循环稳定性。

图1. K2CoFe(CN)6电极材料的表征结果[1]。

图2. 以K2CoFe(CN)6为工作电极和以1 M Al(NO3)3为电解液的铝离子电池性能[1]。

02 Li-CO2/O2离子电池

最近，Li-CO2/O2电池受到了极大的关注。它不仅仅具有比传统的锂离子电池更高的理论能量密度，同时也是一种有效利用二氧化碳的方法。形成固体Li2CO3是二氧化碳基电池循环过程中的一个普遍事件。当二氧化碳和氧气的混合物作为电池阴极的原料，放电过程为4Li++ 2CO2+O2+ 4e-→2Li2CO3。因此，有效分解Li2CO3的是确保二氧化碳基电池性能的关键因素。为了有利于Li2CO3的分解，采用一些氧化还原介质，如单核和双核钴酞菁是一种有效的策略。正极催化剂作为电池的重要组成部分，起着促进Li2CO3分解的重要作用。包括CNT和rGO的碳催化剂, 金属氧化物如NiO和Mn2O3，贵金属如Ru和IrO2，都可作为分解Li2CO3的正极催化剂。然而，在实际使用过程中的稳定性还远远不能令人满意。因此，必须这开发高效、稳定的Li2CO3分解正极催化剂。另一个密切相关的问题，介观尺度和微观尺度的界面工程已被证明是一种调制局部电子结构和催化性能的有效策略。特别是与不同化学物质组成和强度的介观尺度固-固界面相互作用，可以通过纳米复合材料的尺寸可控合成和/或结构工程实现。

Sun等[2]报道通过Ru与NiO的协同催化作用促进Li2CO3电化学分解，得到的Li-CO2/O2电池具有卓越的循环性能。Ru/NiO@Ni/CNT催化剂采用CNT支撑外壳覆盖一层薄薄NiO的22nm的Ni纳米颗粒，2.5nm的超细Ru纳米颗粒被进一步固定在Ni纳米颗粒上。观察到两种金属之间强烈的相互作用，这种含Ru/NiO@Ni/CNT催化剂的Li-CO2/O2电池具有多种优点，如较低过电位和极好的循环稳定性，截止容量为1000mAh/g，循环105周，过电位为1.01V。采用密度泛函理论，对RuO2辅助下的Li2CO3电化学分解过程进行计算，结果表明O2的生成为速率决定步骤。

图3. Ru/NiO@Ni/CNT催化剂的表征[2]。

在所合成的Ru/NiO@Ni/CNT催化剂中，一维CNTs相互交联。直径为2.5nm的超细Ru纳米颗粒均匀附着在Ni和CNTs的表面。HRTEM图像中晶格间距为0.215nm，0.203nm和0.242nm对应Ru(002)，Ni(111)和NiO(111)晶面。

图4. 采用不同催化剂的Li-CO2/O2电池电化学性能对比[2]。

组装了Li-CO2/O2（V:V=4:1）电池考察不同催化剂对Li2CO3的电化学分解性能。对于Ru/NiO@Ni/CNT催化剂，CV曲线中Li2CO3的形成峰位于2.64V，而Ru/CNT，NiO@Ni/CNT和CNT的Li2CO3形成峰位于2.3V，表明前者更容易形成Li2CO3。CV正扫时，Ru/NiO@Ni/CNT催化剂在4.27V出现氧化峰，出峰位置比其他三种催化剂低，进一步表明其具有优秀的催化Li2CO3发生电化学分解的催化活性。使用Ru/NiO@Ni/CNT催化剂时，电池可以平稳循环105次，超过了其他3组对照组。

03 Li/Na-H2O2电池

Zhao等[3]报道了一种具有“阳离子导电”与“溶剂分子阻塞”的双重功能聚合膜，可用在采用混合电解质配置的电池上。这种聚合物是通过用羧基修饰一PIM聚合物(PIM -1)来制备的。改性不仅在PIM-中引入了阳离子导电性，还可将有效孔隙大小降至最优值(0.8 nm)，从而排除溶剂分子通过。以羧基-改性聚丙烯酰胺为原料制备的膜表现出优异的溶剂分子堵塞能力，高离子导电性，稳定性好。作者开发了一种液滴模板法在膜的两侧产生大孔，这种结构增加了膜与电解质的接触面积，方便了离子运输。随后作者使用这种膜来构建Li/Na - H2O2电池，其中活性碱金属(Li或Na)作为有机电解质中的阳极，阴极为水溶液电解质中的强氧化剂(H2O2)。H2O或H2O2从阴极侧向阳极侧发生的任何渗透现象，都会导致锂金属腐蚀和电池失效。具有阻挡溶剂分子和高离子导电性的PIM-1膜，保证了有机/水混合电解质电池的可再生。

图5.

(a) PIM-1和PIM-1-COOM (M=Li或Na)的合成路线和化学结构。

(b-d) 采用液滴模板法，在PIM-1-COOM膜的两个表面上产生大孔的策略。

(e-h)PIM-1-COOM膜在折叠和展开的状态，显示其灵活性[3]。

图6.Li/Na -H2O2电池示意图及其电化学性能[3]。

其中，阴极反应为H2O2+ 2e→2OH，阳极反应为Li (Na)→Li (Na)++ e；总反应为Li (Na) + H2O2→Li (Na)OH[3]。

恒电流放电测试表明在电流密度为0.1mA/cm2时，Li-H2O2电池的输出电压为3.2V，当电流密度增加至0.3mA/cm2时，输出电压略微下降至3.0V。为了对比研究，组装了以LISICON膜为隔膜的另一种电池。结果表明，从放电电压角度看，在高电流密度时PIM-1-COOLi的性能甚至略微好于LISICON。值得注意的是，尽管LISICON具有锂离子传输和溶剂阻隔的双重特性，但是它在强碱或强酸下不稳定，机械柔韧性差，这也就限制了它的实际应用。当LISICON膜经过弯曲后，产生的裂纹降低了阻碍水渗透的阻力，导致最终出现安全问题。相反，PIMs即使经过严苛的折叠仍然具有稳定的柔韧性。恒电流放电测试也表明在电流密度分别为0.1和0.3mA/cm2时，Na-H2O2电池的输出电压分别为2.75V和2.50V。