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下面针对锂离子电池常用材料来分析一下其热电化学性能;作为主要材料:正极、负极、隔离膜、电解液、集流体、外包装(此处以AL塑膜为例)等6大材料中;最容易达到燃点和燃烧的肯定是有机材料(电解液、隔离膜),AL塑包装膜:在140℃ PP层融化,隔离膜(以PVDF基为例)130℃发生热蠕变,PVDF膜耐热温度点高,残值余量大产热少,电解液温度变化点>60℃出现微量吸热,LiPF6-117℃-160 ℃分解,160℃-250℃。
酯类有机溶剂发生热分解反应,电解液在NCM正极材料中185℃发生分解;电解液在负极石墨中130℃发生分解(贫液和富液差别10℃);负极上SEI膜分解温度在95℃—97℃。故出于安全性考虑,应当确保电池温度低于95℃。负极材料放热MCMB Graphite ,石墨600℃热稳定性良好。
而针对正极材料 LFP(磷酸铁锂)NCM/NCA(三元材料)粉体材料来讲;未充电情况下LFP和NCM材料相比较 NCM与LFP在30-250℃范围内,物质的热重无明显变化,说明在250℃以内两种材料的热稳定性良好。NCM在250℃-600℃出现了两个放热峰,在291℃开始分解、峰温445℃达到热失控,LFP测试至528.6℃达到峰温热失控,之前无明显大变化,残留质量576.4℃-NCM89.03%,576.2℃-LFP 95.85%,LFP分解产物少材料高温稳定性好;说明LFP氧化放热温度要高于NCM, 但LFP热失控放热量比NCM材料高。
热反应速率 NCM >LFP,NCM在60℃附近即超出阈值,表现为放热,仪器进行温度跟踪,测试NCM-500min达到测试温度终点450℃,测试停止.LFP材料在98.1℃出现超出阈值,表现放热过程,测试约1300min达到测试温度终点450℃,NCM相对LFP热反应速度快,时间短,通过压力-时间曲线可以看出,NCM材料在261.8℃压力3.2bar时出现热的快速变化点;LFP在244.3℃出现热快速变化压力5.8bar。也就是说NCM和LFP材料出现热拐点温度时LFP的压力要远大于NCM,换句话说也就是一旦出现问题LFP的破坏力要高于NCM。
满电态的LFP的放热明显高于NCM材料,这对于电池内部电解液稳定性、隔膜稳定性都会造成不良影响。说明LFP阻抗大产热高,热导率比NCM差; TMA:热膨胀 LFP>NCM; 质量变化 LFP>NCM。
NCM材料热跟踪段自约60℃开始,LFP-99℃开始。NCM 材料在410℃达到温峰,LFP在366℃达到温峰。对比,在350℃内NCM的反应热变化明显高于LFP,NCM材料热跟踪阀值低于LFP,反应速率NCM高于LFP,但热焓增加LFP为突发性的,NCM则表现为线性热焓变,所以在进行热跟踪采集监控上NCM更好于LFP,更适合于动力应用。
以上从材料、结构、体系的产热作以分析,单就LFP和NCM做正极材料来下结论电池安不安全是不科学的,电池的安全性不单取决于一种正极材料,假设即便取决于材料也绝不是正极材料,如果达到正极材料的热失控温度点或反应温度拐点,好多有机材料早就着了,故在锂离子电池制造中材料间的相容度、电池结构设计、体系设计、电池制造环境因素、电池的工艺控制,电池组设计集成技术、电池组热管理与充放电控制,电池的使用管理等诸多因素都会对电池造成安全隐患。故单从三元材料的使用就影响电池的安全性说法是不负责任的也是不科学的,另预停止使用三元材料电池的作法更是荒诞,试问目前国内外着火的车辆中那个又少了LFP材料作的电池呢?
要本着科学的态度分析问题,解决问题,而不是管中窥豹,终止三元材料体系电池应用是相悖于科学的故不可采纳。本人愿意以科学的数据支撑来展现三元材料应用所带来的成果,愿意与提出异议的同行伙伴交流。
(作者系俄罗斯圣彼得堡国立技术大学功能材料与新能源技术实验室研究员)
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