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普通锂离子电池是单电子脱嵌,锂硫电池是8电子氧化还原,因而有7-8倍的理论容量和能量密度。与传统锂离子电池相似,锂硫电池由正极,负极,隔膜,电解质和隔膜组成。因此锂硫电池被认为是目前最有希望替代传统锂离子电池,成为新一代的储能设备的新能源。
硫正极材料是制约锂硫电池发展和应用的关键因素,因此我们重点关注硫正极。目前,锂硫体系的硫正极也存在几个问题需要解决:穿梭效应,导电性差,体积膨胀。
1、放电过程中多硫化物溶解 ( Li2Sx , 3 < x < 8 ) ,产生复杂的歧化反应,发生“穿梭效应”,造成大量自放电,库伦效率和循环性能降低,出现不可逆容量衰减;
2、单质硫与放电产物硫化锂的电导率低,S 电导率( 5×10-30S/cm , 25 ℃ ),Li2S / Li2S2 电导率( ~10-30 S / cm ),造成硫的利用率只有50-70%左右。
3、而且从斜方晶系α-S ( ρ1 = 2.03 g / cm3 )转化为反萤石结构的Li2S ( ρ2 = 1.66 g / cm3 ) ,体积膨胀大 ,破坏电极结构,影响了循环稳定性。
锂硫的江湖
小木虫里有人戏称学术届好似江湖,不同门派有着不同的独门绝技,锂硫电池的各个研究组风起云涌,何其相似。
1、Linda F. Nazar团队(关键词:模板法)
图2:为CMK-S的原理图
2009年Linda F. Nazar在Nature Materials上发表理论容量达到1320mAh/g的锂硫电池。人们首次看到了锂硫电池的无限潜力,大量研究人员开始投入对锂硫电池的研究中。
Linda F. Nazar小组以SBA-15二氧化硅模板制备3.3 nm孔径,孔体积2.1 cm3/g的统一碳矩阵CMK-3。并直接混合单质硫和碳材料CMK-3,通过热熔法155℃加热,将硫充入碳矩阵的空间中,并留出足够体积缓冲硫化锂的膨胀。最终达到1320mAh/g的高比容量。虽然研究组进行了PEG聚合物表面包覆,但松散的碳矩阵依旧不够坚固,衰减依然严重,实验也只公布了20圈的循环测试数据。但因为最早在Nature系列的学术期刊发文提到锂硫电池,其研究具有开创性的重大意义。
2、Yi Cui团队(关键词:纳米,核壳)
图3:a、Sulphur–TiO2yolk–shell的制备原理图;b、c为其对应的SEM图
Cui Yi小组延续Nazar的研究,发现PEO包覆并不能有效改善锂硫电池的循环性能。该小组在此基础上,在CMK-3外层包覆PEDOT:PSS作为壳体,防止多硫化物的扩散,效果明显。但该方案依旧具有很大缺陷,随后,该小组还以PVP为表面活性剂,控制单质硫的粒径在纳米级别,以硫代硫酸钠作为硫源,滴加浓盐酸液相沉积纳米硫颗粒。
最为代表的研究是Sulphur–TiO2 yolk–shell,蛋黄式空心球结构的内部孔隙空间来容纳硫的体积膨胀,将多硫化物溶解降到最低。0.5C放电倍率下,初次放电比容量达到1030mAh/g,循环1000圈,衰减率小于0.033%,该团队首次将锂硫电池的循环性能大大改善。
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