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2.3多硫化锂和LiNO3的协同效应
LiNO3是醚类电解质中一类重要的添加剂,与多硫化锂结合时也能达到稳定锂负极的效果。两种添加剂同时存在时,锂在醚电解质中沉积为平板状而不产生枝晶。这种协同作用归因于两种添加剂与锂反应的竞争。LiNO3首先与锂反应使锂表面钝化,锂随后在SEI上层反应生成Li2S/Li2S2阻止电解质的分解。这种协同作用能使电池在大电流密度下稳定循环。
2.4高浓度盐
在锂离子耗尽、锂枝晶生长的模型中,高浓度的锂盐能够增加产生枝晶的电流阈值从而抑制枝晶生成。基于这种思想,浓度高达7M的LiTFSI成为Li-S电池新一代的电解质。高浓度电解质能有效抑制锂枝晶(图2d)并且降低多硫化锂的溶解。此外,该方法还能提高锂离子迁移率,可明显提升电池的倍率性能。类似地,使用4MLiFSI/DME电解质的电池在大电流下具有高的库伦效率。
3.通过界面工程来稳定金属锂负极
SEI的稳定性对于金属锂电池的电镀/剥离行为和循环寿命有着直接的影响,因此SEI工程是解决金属锂挑战重要方面。理想情况下,SEI应具有均一化、相对薄、结构紧密高的离子电导率和高的弹性强度等一系特点。
3.1人工SEI
最常采用的稳定SEI的方法是在锂表面覆盖一层保护层。人工SEI应该具有好的化学稳定性、合理的锂离子电导率且可阻止锂被电解质腐蚀(图3a)。人工SEI一般通过金属锂与特定的化学物质反应得到。最近提出了一种薄的(~50nm)、均匀的Li3PO4人工SEI,该SEI具有高的锂离子电导率和杨氏模量,被修饰的电极在循环200次之后仍无枝晶出现(图3b)。与锂直接化学反应得到的SEI的方法通常要求能很好地控制反应条件和污染(水分和氧气等)。通过先进的薄膜制备工艺,例如原子层沉积(ALD),能够避免锂在空气中腐蚀,得到均匀、性能良好的薄膜。通过ALD在锂上沉积一层14nm的Al2O3薄膜可以显著减缓锂的腐蚀(图3c)。
图3金属锂的界面工程
a.人工SEI的设计原理和机理示意图
b.Li3PO4修饰的Li电极在200次循环之后的顶部SEM图
c.原始的(上)和ALD沉积14nmAl2O3保护的金属锂片在1M硫/DME溶液中处理7天的光学图像
d.互相连通的中空碳球产生支架、稳定SEI层的原理
e.碳纳米球下沉积的均匀柱状锂的横截面SEM图
f.锂在h-BN保护负极上首次沉积的顶部SEM视图
h.3维集流体上更加均匀的锂离子流分布
i.改善电解质摄入量之后的锂离子流分布
j.极性表面层的锂离子流分布
3.2纳米界面工程
这种方法是使用化学稳定、机械强度高的支架来加固SEI。SEI在支架的顶部形成,理想条件下二者会在循环的过程中一起运动而不发生破裂。同时,锂离子能在支架中自由通过,在支架底部沉积而不产生枝晶(图3d)。例如,在铜上使用中空的碳纳米球将会形成柱状的锂。在铜集流体上直接生长的2维六方氮化硼(h-BN)具有良好的化学稳定性和机械强度,利于锂的平滑沉积。
3.3均匀化锂离子流
由于锂离子在电极表面空间分布不均匀直接导致枝晶的形成,建立一个均匀的锂离子流十分重要。一种直接的方法是增加电极的有效表面积来分散电流密度,可通过在金属集流体中构建纳米结构来实现。在平板集流体上,锂离子首先在尖端成核,加剧枝晶生长(图3g)。相反的,3维的铜集流体上数量庞大的凸起可以作为成核的电荷中心,使电场分布更均匀(图3h)。在醚类电解质中,沉积过程中锂填充3维集流体的孔洞,形成相对较平的表面。通过在聚乙烯隔板上浸润聚多巴胺,可以改善电解质的润湿性,也是一种有效的方法(图3i)。此外,极性官能团可以束缚锂离子,阻止锂离子向尖端移动,降低锂离子流。
4.通过稳定的主体最小化体积变化
最近,在稳定的主体材料纳米尺度的间隙中注入锂,得到了体积变化小的锂负极。这种方法在Li-S和Li-空气电池中非常重要。例如,通过锂协同还原氧化石墨烯得到的分层的还原氧化石墨烯(图4a)具有非常好的锂润湿性(亲锂性)。这种层状的锂/还原氧化石墨烯复合物使锂负极的相对体积变化降低到20%,循环性能和安全性得到大幅提升。较好的亲锂性是主体材料的必要条件,然而与还原氧化石墨烯不同,大多数材料并不能被熔融锂润湿。在这种情况下,可以通过共形涂覆Si或ZnO薄膜来增强材料的亲锂性(图4b)。这种效应来源于Si或ZnO与熔融锂的反应在表面生成的亲锂物种(LixSi和LixZn/Li2O)。
图4金属锂的稳定主体和引导锂沉积
a.氧化石墨烯(GO)膜(左)、还原氧化石墨烯(rGO)膜(中)和层状Li-Rgo复合膜(右)的示意图和对应的SEM图
b.ALD包覆ZnO的静电纺丝聚亚胺(PI)形成的核壳结构PI-ZnO。锂包覆的PI基体在锂完全剥离之前(左)和之后(右)的横截面SEM图
c.不同的电极在烷基碳酸盐电解液中和0.5mAcm−2电流密度下循环的库伦效率以及金属锂胶囊的示意图,金纳米颗粒(AuNP)充当锂成核的晶种
5.引导锂的电镀和保护
在Li-LMO电池中,锂被预先存储在正极中,原理上开始时似乎不需要锂负极。然而,由于锂无序成核和生长,仅在负极上沉积锂非常困难。可通过引入晶种来控制锂的沉积。在不同的金属衬底上,锂离子成核有不同的超电势,在锂中引入少量的金属(例如铜)可以提供一个客观的成核势垒。基于这个原理,含有金晶种的中空碳纳米胶囊可以引导锂仅在纳米胶囊内沉积(图4c),碳壳层充当稳定SEI的主体。在烷基碳酸盐电解质中循环300次之后库伦效率仍高达98%。
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