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过渡金属氧化物是具有广泛应用前景的锂电池负极材料。过渡金属氧化物有很大的比表面积,具有较高的理论储锂容量(大于600mAh/g)、较长的循环性能以及较好的倍率性能。然而,过渡金属氧化物的低电导率以及Li+在嵌入和脱嵌过程中引起的体积效应导致其作为锂离子电池负极材料性能的下降和不稳定。有石墨烯添加的过渡金属氧化物,两种材料优势互补作为锂离子电池的负极材料具有较理想的容量。其优点可归纳为:1)石墨烯分子可以有效地避免过渡金属氧化物在充放电循环中的团聚;2)石墨烯可提高过渡金属氧化物材料的电导率,柔韧卷曲的片层结构可以有效地缓解充放电过程中的体积膨胀,从而维持电极材料的稳定;3)过渡金属氧化物的加入,则有效地避免了石墨烯片层间的团聚,保持了石墨烯材料的高比表面积,其表面的活性位点可提供额外的储锂空间。石墨烯/Co3O4复合材料是该类复合负极材料的典型代表,缩小Co3O4的尺寸或对石墨烯进行杂原子掺杂可有效提高该类材料的电化学性能。N-掺杂石墨烯材料中吡啶氮和叽咯氮有利于Co3O4的生长,且有利于金属氧化物纳米颗粒的分散从而降低石墨烯的含氧量,避免了不可逆副反应的发生,从而使首次充放电库伦效率提高[3]。
图2 Co3O4/NMEG复合材料制备示意图
为避免粘结剂、集流体的使用影响材料的导电性及容量性能,有研究者将直接生长在泡沫状石墨烯纳米模板上的MnO2纳米薄片制成电极,用作锂电负极[4]。由图3可看出,生长在石墨烯薄片上的MnO2骨架呈花瓣状,复合材料拥有更大的比表面积。增大了电极与电解液间有效的接触面积的同时在充放电过程中可提供更多的活性位点,从而使其容量性能、倍率性能以及循环性能都有了大幅度的提升。在500mA/g的电流密度下循环300次后,容量为1200mAh/g。
图3 互相连接的MnO2NFs@GF结构充放电行为示意图
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