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图4 夹层状石墨烯包覆SnO2球体合成流程示意图
硅基类材料的理论比容量高达4200mAh/g,其较低的放电电压平台,高自然储量,使其成为具有极好应用前景的负极材料。但其在充放电过程中体积效应严重,造成材料的循环稳定性差。同锡基材料类似,石墨烯的引入可有效控制硅基材料的体积膨胀,使Si负极材料倍率性能得到一定的改善。
石墨烯包覆纳米硅(GS-Si)复合材料不仅容量高,而且具有较好的循环性能。从其扫描电镜及透射电镜图中可以看到,石墨烯构成具有内部空腔的三维立体导电网络,将硅粉很好地包裹在其内部空腔内。该材料在200mA/g电流密度下进行恒流充放电测试,30次循环后容量仍能保持在1502mAh/g,容量保持率高达98%[6]。
图5 浴花形石墨烯包覆纳米硅(GS-Si)复合材料扫描电镜图及透射电镜图
但石墨烯材料的化学惰性使得其与Si基材料之间的作用力很弱,在经过数次的充放电循环后,Si-C结构会出现了粉化和崩塌。有研究发现石墨烯中那些由于晶体生长、高能粒子轰击或化学处理所产生的单空位缺陷、双空位缺陷以及Stone-Wales缺陷可以大幅度提高石墨烯/Si分子间的结合能,使复合材料的稳定性更好。刻意地制造这类缺陷会提高石墨烯材料与Si之间的结合力,而且空位缺陷可以提供额外的储锂活性位点,从而更好地提高电极材料的容量。另一种解决这一问题的方法是在Si分子、石墨烯片层间生长纳米碳,这种方式使得石墨烯纳米片和Si基间搭建了稳定的导电桥梁,这种稳定的导电网络结构既减少了Li+嵌入、脱出过程中产生的体积效应,避免电极材料的破碎,又保持了SEI膜的稳定性,在充放电过程中避免了过高的容量衰减,对Si基材料容量的提高有很大帮助。
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