下一代高能电池：锂金属电池的复兴！-第2页-北极星储能网

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具体来说，锂金属负极电池失效可分为三类：i）无限制枝晶生长导致的灾难性短路；ii）金属锂的连续副反应和相当大的死锂的形成导致循环性能变差；iii）无限的体积变化诱发的完全负极粉碎和电断开。

2.1枝晶形成和短路

LMBs中锂离子的行为与LIBs中锂离子的插入/脱嵌行为完全不同。通常，在充电期间，锂离子从外部电路获得电子，然后以金属-锂颗粒的形式直接沉积在负极表面或下方。如果不对体系进行任何修饰，就会在锂负极的顶部形成枝晶状图案。为了揭示锂沉积行为、负极形态和界面的演变，各研究小组通过计算或高级表征技术从不同方面提出了相关模型。

图2锂金属负极失效机理的不同模型

a)时间赖锂沉积经典数学模型；

b)毛细管电池在各种沉积电流密度下的电压响应；

c)处理SEI层的机械性能对锂沉积行为影响的SEI模型；

d)死锂形成。

2.2极度活泼和不佳的循环性能

长期循环性能是电池的关键性能之一。目前LMBs的不良循环性能与金属锂的极度活泼性密切相关。由于高的化学/电化学活性，特别是电化学条件下，金属锂易于和大多数气体、极性非质子电解质溶剂、盐阴离子等自发反应。例如，在体积变化诱导的循环中，脆性SEI层的重复断裂和修复是常见的，这可能导致持久的不可逆的锂损耗。除了这些电化学反应之外，自发的化学反应更不可控。例如，如果在Li-S/O2电池中使用未保护的锂箔，则从正极溶解的锂多硫化物或O2的立即化学反应可能进一步恶化循环性能。此外，Li-S电池中的典型产物Li2S/Li2S2是不溶的，会沉积在顶部。这些电绝缘产品由于获得或给予电子的能力被剥夺而不能重复使用，导致负极和正极消耗。此外，沉积在负极表面的不期望产物的厚度将在持续循环过程中增加，从而导致大的界面阻抗，这将极大地限制快速离子传输。因此，在全电池组装之前预先制作保护层或钝化层非常重要。

电池内的死锂形成会使电池瘫痪。微小的锂颗粒或细丝从基体脱离，然后被电绝缘的SEI层紧密包裹，从而形成死锂。死锂一旦形成，不能逆转回活性锂，并参与沉积/溶解过程，导致锂源不断损失，容量衰减逐渐增强。

2.3体积改变和电断开

电断开通常发生在枝晶形成和短路之前，这种失效机理与负极大的内阻和无限体积膨胀相关。电解质与金属锂之间无尽的反应会引起快速向内的界面位移。负极上表面被SEI层覆盖，下表面的锂溶解到电解质中。在随后的循环过程中，负极结构变得松散和多孔，电解质得以渗透，特别是在SEI层破裂之后。因此，活性和非活性锂之间的界面显示向内运动，并且伴随着整个锂负极内不可恢复腐蚀的发生。最近的工作显示，容量损失、SEI层的厚度和内部电阻随着施加电流密度急剧增加，最终电池以电断开结束而不是短路。整个负极填充着无电活性死锂，内部的液体电解质逐渐耗尽。

3在液态有机电解液（LOE）中复兴锂金属负极的方法

3.1定制负极结构

锂粉末和表面改性的锂箔可以作为平面锂箔的替代物，以延迟枝晶的产生。负极的表面积大大增加以提供相当大的沉积位置，从而在一段时间内抑制枝晶生长。然而，锂箔的表面状态和粉末之间的边界不会持续很长时间，并且整个箔在长时间循环中会变成随机分散的锂微结构的聚集体。相比之下，集流体（CCs）方法取得了较好的表现，传统铜箔被纳米结构化的材料代替。之后为了避免纳米结构铜的缺点，开发了碳涂覆的铜箔，这些碳涂层都贡献了更好的电化学性能，这与其优异的导电性、高比表面积和合适的孔径/体积比具有密切的关系。与纳米结构或碳涂层铜箔相比，自支撑碳膜本身可直接作为CCs，能够避免有机粘合剂或碳脱落产生的导电性所带来的不利影响。

图3锂电沉积前的三个典型负极结构示意图

a)纳米结构铜CCs；

b)涂碳铜箔；

c)自支撑碳框架。

由于不存在锂源，上述三种类型的CCs（即纳米结构铜、碳涂覆铜、自支撑碳框架）不能直接用于LMBs中。在LMBs中需要额外的将锂电沉积到这些CCs中并进行后续的电池拆卸过程。除了复杂性之外，这种组装/拆卸过程可能引入杂质，引起副反应，并破坏负极的完整性。所以研究者又制造了含锂合金，如Li-Mg、Li-B、Li-Sn等，并且在LMBs中使用时无枝晶形态。然而，高品质锂合金难以制备，特别是具有特定纳米结构的锂合金。最近开发了熔融锂浸液作为负载锂的新技术。这种方法将传统的加载过程从内部转移到外部，在可控性、加载质量和CCs的选择上更有优势。

原标题：下一代高能电池：锂金属电池的复兴！

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