登录注册
请使用微信扫一扫
关注公众号完成登录
我要投稿
硅基材料作为锂离子电池负极具有容量高、来源广泛以及环境友好等优势,有望替代目前应用广泛的石墨负极成为下一代锂离子电池的主要负极材料。本文从材料选择、结构设计以及电极优化方面简要介绍了硅/碳复合材料的最新研究进展,并对未来发展方向进行了展望。
随着时代的需求飞速发展,锂离子电池的能量密度以每年7%~10%的速率提升。2016年,我国发布了动力电池能量密度硬性指标,根据《节能与新能源汽车技术路线图》,2020年纯电动汽车动力电池的能量密度目标为350W˙h/kg。
为满足新一代能源需求,开发新型锂电负极技术迫在眉睫。
硅在常温下可与锂合金化,生成Li15Si4相,理论比容量高达3572mA˙h/g,远高于商业化石墨理论比容量(372mA˙h/g),在地壳元素中储量丰富(26.4%,第2位),成本低、环境友好,因而硅负极材料一直备受科研人员关注,是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料之一。
然而,硅在充放电过程中存在严重的体积膨胀(~300%),巨大的体积效应及较低的电导率限制了硅负极技术的商业化应用。为克服这些缺陷,研究者进行了大量的尝试,采用复合化技术,利用“缓冲骨架”补偿材料膨胀。
碳质负极材料在充放电过程中体积变化较小,具有较好的循环稳定性能,而且碳质负极材料本身是离子与电子的混合导体;另外,硅与碳化学性质相近,二者能紧密结合,因此碳常用作与硅复合的首选基质。
在Si/C复合体系中,Si颗粒作为活性物质,提供储锂容量;C既能缓冲充放电过程中硅负极的体积变化,又能改善Si质材料的导电性,还能避免Si颗粒在充放电循环中发生团聚。因此Si/C复合材料综合了二者的优点,表现出高比容量和较长循环寿命,有望代替石墨成为新一代锂离子电池负极材料。
近年来,硅碳负极材料相关技术发展迅速,迄今已有少量产品实现实用化,日本日立集团Maxell公司已开发出一种以“SiO-C”材料为负极的新式锂电池,并成功地应用到诸如智能手机等商业化产品中。然而,硅碳负极锂离子电池距离真正大规模商业化应用仍有大量科学问题亟需解决。
本文从材料选择、结构设计以及电极优化等方面综述了硅/碳复合材料近年来的研究进展,并对硅碳材料的发展趋势作了初步展望,以期为进一步研究高性能锂离子电池负极用硅碳复合材料提供借鉴。
硅碳复合材料结构设计
从硅碳复合材料的结构出发,可将目前研究的硅碳复合材料分为包覆结构和嵌入结构。
1.1包覆结构
包覆结构是在活性物质硅表面包覆碳层,缓解硅的体积效应,增强其导电性。根据包覆结构和硅颗粒形貌,包覆结构可分为核壳型、蛋黄-壳型以及多孔型。
1.1.1核壳型
核壳型硅/碳复合材料是以硅颗粒为核,在核外表面均匀包覆一层碳层。碳层的存在不仅有利于增加硅的电导率,缓冲硅在脱嵌锂过程中的部分体积效应,还可以最大限度降低硅表面与电解液的直接接触,进而缓解电解液分解,使整个电极的循环性能得到提高。
Zhang等采用乳液聚合法在硅纳米颗粒表面包覆聚丙烯腈(PAN),经800℃热处理得到硅碳核壳结构复合材料(Si@C)。无定形碳层抑制了充放电过程中硅颗粒的团聚,Si@C在循环20次后容量维持在初始容量的50%左右。相比之下,硅纳米颗粒在循环20次后容量衰减严重。
Hwa等以聚乙烯醇(PVA)为碳源,采用惰性气氛下高温热解法对硅纳米颗粒进行碳包覆,得到碳壳层厚度为5~10nm厚的硅碳复合材料。采用硅纳米颗粒可以降低硅的绝对体积效应,减弱材料内部应力,碳包覆则进一步缓冲了硅内核的膨胀,该复合材料在100mA/g电流下循环50次后比容量仍可达1800mA˙h/g,展现出优异的循环稳定性,而纯纳米Si和碳包覆微米硅(4μm)容量则衰减至不足200mA˙h/g。
Xu等通过高温热解聚偏氟乙烯(PVDF)得到核壳型硅碳复合材料,其碳层厚度为20~30nm;该硅碳复合材料电极在0.02~1.5V电压范围内,50mA/g电流条件下的首次可逆比容量为1328.8mA˙h/g,循环30次后容量保持在1290mA˙h/g,容量保持率达97%。核壳型硅/碳复合材料中,不同热解碳源材料的选择对复合体系中硅-碳嵌锂基质界面的影响也不尽相同。
Liu等对比分析了以聚环氧乙烯(PEO)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、氯化聚乙烯(CPE)和PVDF为热解碳源的硅基核壳型负极材料,发现:由于含氟材料对硅的刻蚀作用,部分F可嵌入到Si—Si键中,有效地强化了热解碳与硅内核的界面兼容性,相应的Si-PVDF基活性材料也展现出更为优异的循环稳定。
因此,当碳源有机前驱物中含有F或Cl元素时,有利于获得更稳定的硅碳界面,使材料的电化学性能更为优异。
总之,通过对硅材料进行碳包覆,构建核壳结构,有助于改善材料的循环稳定性。然而,当硅碳核壳结构中的热解碳无空隙地包覆在硅颗粒表面时,由于硅核锂化过程的体积效应太大,会导致整个核壳颗粒膨胀,甚至导致表面碳层发生破裂,复合材料结构坍塌,循环稳定性迅速下降。为解决这一问题,研究者从强化壳层机械性能方面入手,设计出了双壳层结构。
Tao等通过在硅纳米颗粒表面包覆SiO2和热解碳,制备出具有双壳层结构的复合材料(Si@SiO2@C),见图1。与单壳层Si@C相比,Si@SiO2@C具有更高的容量保持率,在0.01~5V电压范围内循环100次后仍具有785mA˙h/g的可逆容量。
研究表明,中间层SiO2作为缓冲相,可进一步减小循环过程产生的膨胀应力;同时,SiO2层还可与扩散的Li+发生不可逆反应,生成Si和Li4SiO4合金,进一步保证了材料的可逆容量。
1.1.2蛋黄-壳型
蛋黄-壳结构是在核壳结构基础上,通过一定技术手段,在内核与外壳间引入空隙部分,进而形成的一种新型纳米多相复合材料。蛋黄-壳型硅/碳复合材料呈现一种特殊的Si@void@C壳层的构型,不仅具有普通核壳结构的优势,而且它的空腔对于硅体积膨胀有容纳作用,可实现硅核更加自由的膨胀收缩,从而保证材料在充放电过程中整体结构的稳定性,有利于产生稳定的固态电解质(SEI)膜。
Zhou等采用溶胶-凝胶法在硅纳米颗粒表面包覆一层SiO2壳层,以蔗糖为碳源进行热解碳包覆,将SiO2用HF刻蚀后得到蛋黄-壳结构复合材料(Si@void@C),其中活性物质硅的质量分数为28.54%。相比于硅纳米颗粒和空心碳,Si@void@C具有更好的循环稳定性,首次比容量为813.9mA˙h/g,循环40次后容量保持在500mA˙h/g。
Tao等采用相似的方法也制备出稳定的Si@void@C复合材料,循环100次后的比容量为780mA˙h/g。碳负载量的优化发现,复合材料中碳负载量为63%时的比容量(780mA˙h/g)高于碳负载量为72%时的比容量(690mA˙h/g)。这表明要实现Si@void@C复合材料的最大容量,还需要对蛋黄-壳结构进行深入的优化设计。
Liu等以聚多巴胺为碳源合成出蛋黄-壳复合材料(Si@void@C)。在该结构中,硅内核和薄碳层之间预留了充足的空间,使硅在锂化膨胀时不破坏碳壳层,从而使复合材料表面能形成稳定的SEI膜。
这种Si@void@C在0.1C电流密度下,可逆容量高达2800mA˙h/g,循环1000次后有74%的容量保持率以及99.84%的Coulomb效率。
近来,研究者将多壳层概念引入到硅碳蛋黄-壳结构设计中,以增强碳层的机械性能,提高材料抵抗硅体积膨胀应力的能力。
Sun等通过囊泡模板法制备出Si@void@SiO2材料,并在多孔SiO2壳层内外侧涂覆多糖,于惰性气氛下高温热解得到Si@void@C@SiO2@C,经HF刻蚀除去SiO2后,得到具有双壳层结构(Si@void@C@void@C)的蛋黄-壳型复合材料(Si@DC),见图2。
双碳层的引入使材料具有更为优异的导电性能。在50mA/g电流密度下,Si@DC在循环80次后的放电比容量保持943.8mA˙h/g,而硅/单壳层(Si@SC)和纯硅颗粒在循环80次后容量则分别降低至719.8和115.3mA˙h/g。
Yang等采用Stöber法和热解法在硅纳米颗粒表依次包覆SiO2层和碳层,经HF选择性刻蚀,得到双壳层结构复合材料(Si@void@SiO2@void@C)。
该材料展现出优异的循环稳定性,在460mA/g电流密度下循环430次后,容量保持在956mA˙h/g,容量保持率高达83%,而Si@C核壳材料在相同测试条件下,前10次循环容量衰减明显,循环430次后容量不足200mA˙h/g。
在此复合结构中,碳层能够提高导电性,SiO2层增加了材料稳定性,空腔为硅内核的膨胀提供了缓冲空间。同时,SiO2和碳双壳层阻隔了电解液和硅纳米颗粒,防止硅纳米颗粒与电解质发生不可逆反应,起到了了双层保障作用。
1.1.3多孔型
多孔硅常用模板法来制备,硅内部空隙可以为锂硅合金化过程中的体积膨胀预留缓冲空间,缓解材料内部机械应力。由多孔硅形成的硅碳复合材料,在循环过程中具有更加稳定的结构。
研究表明,在多孔型硅/碳复合材料中,均匀分布在硅颗粒周围的孔道结构能够提供快速的离子传输通道,且较大的比表面积增加了材料反应活性,从而展现出优良的倍率性能,在电池快充性能方面具有显著优势。
Li等通过可控还原二氧化硅气凝胶的方法,合成出3D连通的多孔硅碳复合材料,该材料在200mA/g电流密度下循环200次时容量保持在1552mA˙h/g,且在2000mA/g大电流充放电下循环50次后仍保持1057mA˙h/g的比容量。
Bang等通过电偶置换反应,将Ag颗粒沉积于硅粉(粒径10μm)表面,经刻蚀除去Ag后得到具有3D孔结构的块状硅,再通过乙炔热解进行碳包覆,制备出多孔型硅碳复合材料,在0.1C倍率下具有2390mA˙h/g的初始容量以及94.4%的首次Coulomb效率;在5C倍率时的容量仍可达到0.1C倍率时容量的92%,展现出优异的倍率性能。此外,该电极循环50次后厚度从18μm变为25μm,体积膨胀仅为39%;同时,该材料的体积比容量接近2830mA˙h/cm3,是商业化石墨电极的5倍(600mA˙h/cm3)。
Yi等将微米级SiO2粉末在950℃高温处理5h,得Si/SiO2混合物,HF酸刻蚀除去SiO2后,得到由粒径为10nm的硅一次粒子堆积组成的多孔硅。然后,以乙炔为碳源,在620℃热解20min,对多孔硅进行碳包覆,制得多孔硅碳复合材料。该材料在1A/g电流密度下循环200次后容量保持在1459mA˙h/g,远高于纯硅;在12.8A/g高电流密度下的比容量仍可达到700mA˙h/g,表现出优异的倍率性能。此外,该材料振实密度大(0.78g/cm3),体积比容量高,在400mA/g电流密度下充放电循环50次,容量保持在1326mA˙h/cm3。
进一步研究发现,通过调节反应温度对硅一次粒子粒径进行优化,其中一次粒子为15nm时多孔硅碳复合材料性能最优,在400mA/g电流密度下循环100次后容量可达1800mA˙h/cm3,远高于一次粒子粒径为30nm和80nm的复合材料。这主要是由于硅一次粒子粒径越小,脱嵌锂时体积变化越小,因而能够形成更为稳定的SEI膜。
另外,对碳化温度和时间进一步优化发现,碳化温度800℃、碳负载质量分数20%时的多孔硅/碳复合材料性能最佳,在1.2A/g电流密度下循环600次后的容量保持在1200mA˙h/g,几乎无容量损失,且Coulomb效率高达99.5%。
该多孔硅碳复合材料合成工艺成本低,易于规模化生产。
特别声明:北极星转载其他网站内容,出于传递更多信息而非盈利之目的,同时并不代表赞成其观点或证实其描述,内容仅供参考。版权归原作者所有,若有侵权,请联系我们删除。
凡来源注明北极星*网的内容为北极星原创,转载需获授权。
硅宝科技3月18日在投资者互动平台表示,公司已建成1000吨/年硅碳负极材料中试生产线,产品在动力电池厂客户送样测评中,产品性能优异,得到客户好评,目前正在根据客户需求进行批量供货。
目前我国及全球锂电池发展已走到技术的尽头,现今广泛使用的石墨负极材料,其容量发挥已接近其理论比容量(372mAh/g),限制其进一步的应用,因此迫切需要开发出具有更高比容量的负极材料。我国锂电池行业已步入成长期,新能源汽车,电力及工商、家庭等储能,消费电子等终端市场,客户对电池提供的存储
硅基负极被认为是下一代锂电池理想的负极材料。近期,众多头部企业密集申请相关专利。据国家知识产权局公告,今年1月,宁德时代公布了一项国际专利申请,专利名为“硅碳复合材料及包含其的负极极片”;亿纬锂能申请了一项名为“一种硅基负极浆料及其制备方法和应用”专利。而在此之前一个月,比亚迪申请
12月16日,总投资6亿元的山西永济市华智雄材新材料产业园项目开工仪式举行。据了解,山西省华智雄材能源科技有限公司是一家致力于先进负极材料专业研发、制造供应于一体的高科技企业。公司先行建设的2000吨硅碳负极材料生产线,已在永济市小规模量产。新开工的新材料产业园项目,是对现有产能的增资扩
11月22日,准格尔旗人民政府与常州硅源新能材料有限公司就年产2万吨硅碳负极材料项目举行签约仪式。项目总投资22亿元,建成后将成为世界规模最大、国内产能第一的硅碳负极材料项目。常州硅源新能材料有限公司是全球少数几家可以批量化生产硅碳负极材料的企业,主要从事锂离子电池硅碳负极材料的研发、
9月20日,埃普诺(深圳)新能源科技集团年产30万吨硅碳负极新材料项目在西昌钒钛产业园区内正式开工。据悉,该项目总投资110亿元人民币,建成后可实现年产值350亿元-400亿元,年纳税5.25亿元-6亿元,解决地方就业600人。首期年产能12万吨,建设期10个月,项目计划于2024年8月建成投产并在2024年12月实
中国宝安9月13日在投资者互动平台表示,目前贝特瑞的硅碳负极材料主要用于圆柱动力电池。
据36氪报道,江门和创新能源材料有限公司(下称:江门和创)近日完成数千万元首轮融资,由千乘资本领投,源来资本跟投。本轮融资将用于产品迭代、实验条件扩充、现有生产设备的量产放大等。据公开资料显示,江门和创成立于2022年11月,致力于自主研发、生产新一代共沉淀硅碳负极产品。目前公司已搭建完
6月27日,年产30万吨硅碳负极、3万吨高纯微米硅新材料项目在四川内江经开区开建。活动现场,内江经开区、威远县分别与埃普诺(深圳)新能源科技集团有限公司签订项目投资协议,随即举行开工仪式,实现“签约即开工”。据悉,该项目总投入约105亿元,设计硅碳负极新材料总产能达30万吨。项目将分两期建
4月22日,硅宝科技发布公告称,2021年公司在四川彭山经济开发区设立全资子公司硅宝(眉山)新能源材料有限公司(以下简称“硅宝新能源”)建设5万吨/年锂电池用硅碳负极材料及专用粘合剂项目,该项目计划总投资人民币5.6亿元。为推动5万吨/年锂电池用硅碳负极材料及专用粘合剂项目顺利实施,公司新建10
3月31日,山西公布2023年第一批向民间资本推介项目名单。项目共100个,包含两个电池材料项目,分别是山西贝特瑞年产5万吨锂电负极材料一体化项目和山西长韩新能源硅碳负极材料项目。详细名单如下:
据长沙工信消息,4月18日,位于宁乡高新区的湖南阿斯米新材料有限公司自主研发的万吨级锂离子电池负极前驱体生产线正式启动,这是全球首台套万吨级锂离子电池负极前驱体连续自动化生产线。据了解,阿斯米公司投资30亿元建设锂离子电池石墨负极材料生产及相关设备制造基地项目,一期投资8亿元,设计年产
回天新材12月5日晚间公告,为优化公司业务结构,加快实现锂电负极胶产能布局,促进公司新能源汽车及动力电池用胶战略业务发展,公司与黄山供销集团有限公司签订了《股权收购框架协议》,拟通过股权收购方式取得黄山供销集团控股的安庆华兰科技有限公司不低于51%的股权。
北极星储能网获悉,7月4日下午,由中比能源科技股份有限公司投建的南京中比新材料基地项目签约仪式在安徽淮北举行。据悉,该项目总投资50亿元,建设年产10万吨锂电负极和2万吨硅碳负极生产基地,预计项目全部达产后可实现产值120亿元。资料显示,中比新能源成立于2001年,是一家全球领先的集锂电池研发
受益于下游锂电池企业高需求持续带动负极材料的出货量,负极企业今年一季度迎来开门红。(来源:微信公众号“电池中国”ID:cbea_battery作者:黄丽)虽然一季度受石油等资源价格上行影响,针状焦、石油焦等负极上游原材料的价格环比上涨5-10%,推高负极成本,但从部分负极企业一季度业绩报告(预告)
据高工产研锂电研究所(GGII)调研数据显示,2021年中国锂电负极市场出货量72万吨,同比增长97%。(本文来源:微信公众号“新产业智库”ID:weixin-gg-ii)从市场规模角度来看,2021年中国锂电负极材料出货量大幅增长的原因,主要是下游锂电池市场快速增长带动:1)2021年中国动力电池出货量226GWh,同
二硫化钼(2H-MoS2)是二维过渡金属硫属家族典型的一员,由于较高的理论容量而在锂离子电池领域受到大量关注。然而,由于MoS2作为电极材料时较差的导电性,并且在循环过程中产生较大的内部应力,往往表现较差的循环稳定性和倍率性能。近年来,新发现的二维过渡金属碳化物或氮化物MXene家族由于较好的导电
2015年,全球锂电池负极材料总体出货量为11.08万吨,同比增长29.59%。其中国负极材料的出货量达到7.28万吨,同比增长41.1%,占比高达66%。近几年,随着中国生产技术中的不断提高,中国又是负极材料原料的主要产地,锂电负极产业不断向中国转移,市场占有率不断提高。以下为2012-2016年中国负极材料产量
自从英国曼彻斯特大学物理学家安德烈dot;海姆(AndreGeim)和康斯坦丁dot;诺沃肖洛夫(KonstantinNovoselov)二人因为二维石墨烯材料的开创性实验共同获得2010年诺贝尔物理学奖之后,任何与石墨烯有关的新闻或者研究成果都受到了人们极大的关注。最近两年,石墨烯相关产业在国内也是如火如荼,与石墨烯有关
自从英国曼彻斯特大学物理学家安德烈海姆(AndreGeim)和康斯坦丁诺沃肖洛夫(KonstantinNovoselov)二人因为二维石墨烯材料的开创性实验共同获得2010年诺贝尔物理学奖之后,任何与石墨烯有关的新闻或者研究成果都受到了人们极大的关注。最近两年,石墨烯相关产业在国内也是如火如荼,与石墨烯有关的数十支
五一节前,国内天然石墨市场稳中趋降。据鑫椤资讯提供数据显示,4月份国内天然鳞片石墨市场价格局部下滑100元/吨左右,跌幅在5%左右。业内人士表示,天然石墨价格下跌使得锂电负极成本有望下降。中国宝安控股子公司贝特瑞下属长源矿业表示,当前价格虽有所下滑,但近期公司天然石墨出货情况稳定,企业
北极星电池网获悉,据滁州市人民政府发布消息,4月24日上午,星恒电源(滁州)年产4GWh锂离子电池项目开工仪式在中新苏滁高新区举行。据悉,该项目总投资18.3亿元,将于今年9月完成厂房建设,12月竣工投产,建成投产后可实现年产值约23.4亿元。
据长沙工信消息,4月18日,位于宁乡高新区的湖南阿斯米新材料有限公司自主研发的万吨级锂离子电池负极前驱体生产线正式启动,这是全球首台套万吨级锂离子电池负极前驱体连续自动化生产线。据了解,阿斯米公司投资30亿元建设锂离子电池石墨负极材料生产及相关设备制造基地项目,一期投资8亿元,设计年产
北极星储能网获悉,据延安招商局消息,4月22日,延安市首个锂离子电池储能项目在黄陵县举行签约仪式。该项目由上海润雅鸿真能源有限公司全资建设,总公司为天津润雅科技股份有限公司。本次签约项目位于黄陵县高新区技术产业园,总建设用地面积60亩,配置容量为300MW/600MWh的磷酸铁锂储能系统,配套一
近日,研究机构EVTank联合伊维经济研究院共同发布了《中国小软包锂离子电池行业发展白皮书(2024年)》。白皮书数据显示,2023年全球小软包锂离子电池出货量54.8亿只,同比下滑2.6%,已经连续两年同比下滑。EVTank表示,全球小软包电池出货量的下滑叠加价格的下跌导致整个行业的市场规模在2023年同比下
日前,合康新能在在互动平台上表示,公司目前没有研发储能锂离子电池。
天力锂能4月16日在投资者互动平台表示,公司2023年研发投入占比接近往年水平,暂未研发锂硫电池。
北极星电池网获悉,据八闽国资消息,近日,宁德70000吨锂离子电池正极材料(CD车间)项目主体结构封顶仪式顺利完成。该项目是福建省重点项目,总投资24.45亿元,主要建设C、D两幢车间及相关配套,项目建成投产后,预计可年产7万吨锂离子电池正极材料。
得益于电池技术不断提升,以及中高端新能源乘用车车型增多,新能源汽车电池包容量越做越大正成为趋势。电池中国观察到,近段时间,国内多款热门中高端新车均搭载了70kWh-150kWh带电量的“大”电池包,纯电续航里程超600公里,甚至1000公里。这意味着“大”电池包已成为中高端新车标配,(超)长续航也成
北极星电池网获悉,据贝特瑞消息,4月8日上午,贝特瑞地中海年产5万吨锂离子电池正极材料项目在摩洛哥丹吉尔科技城举行开工仪式。贝特瑞地中海公司董事长杨顺毅,贝特瑞地中海公司总经理杨平州,丹吉尔地中海港集团服务板块董事长/摩洛哥丹吉尔科技城(SATT)总经理JaafarMrhardy,SATT常务副总经理/CR
4月9日,宁德时代德国图林根工厂获得了大众汽车集团模组测试实验室及电芯测试实验室双认证,成为全球首家获得大众集团模组认证、欧洲首家获得大众集团电芯认证的电池制造商(全球首家获得大众集团电芯认证的电池制造商为宁德时代集团总部)。此次认证,是国际一流车企对宁德时代测试验证能力,以及技术
在全球绿色能源和技术的发展浪潮下,我国电源结构持续优化,可再生能源发电装机规模屡创新高。目前,我国已建成了世界上最大的清洁电力供应体系,在全球清洁能源技术价值链中发挥着核心作用。不同于传统能源的是,可再生能源存在着供应不稳定的特点。不同地区、气候下的能源供需存在巨大的差异,在传统
请使用微信扫一扫
关注公众号完成登录
姓名: | |
性别: | |
出生日期: | |
邮箱: | |
所在地区: | |
行业类别: | |
工作经验: | |
学历: | |
公司名称: | |
任职岗位: |
我们将会第一时间为您推送相关内容!