三元材料锂电池容量衰减之谜

 目前常用的三元正极材料主要有NMC和NCA，NMC根据各组分的比例又可分为NMC111/532/622/811等，将NMC中Mn元素替换成更为稳定的Al元素就生成NCA材料，两者都可以看做在LiNiO2的基础上的掺杂改性，利用两种材料的锂电池容量衰减原因基本一样。

目前常用的三元正极材料主要有NMC和NCA，NMC根据各组分的比例又可分为NMC111/532/622/811等，将NMC中Mn元素替换成更为稳定的Al元素就生成NCA材料，两者都可以看做在LiNiO2的基础上的掺杂改性，利用两种材料的锂电池容量衰减原因基本一样。下面以NMC来进行分析，六方层状多元正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2可以看成层状LiNiO2中Ni用过渡金属Co和Mn取代部分Ni得到的产物。

通过引入Co减少阳离子混合占位情况，有效稳定材料的层状结构，引入Mn  则可以降低成本提高材料的安全性和稳定性。三元材料具有更优异的电化学性能和稳定性，已经被世界主流锂电厂商接受，应用于电动车、3C等领域。三元材料锂电池容量的衰减可以从以下几方面进行分析：

一、正极材料的结构变化

正极材料是锂离子的主要来源，当锂离子从正极中脱出时候，为了维持材料电中性状态，金属元素必然会被氧化到达一个高的氧化态，这里就伴随了组分的转变。组分的转变容易导致相转移和体相结构的变化。电极材料相转变可以引起晶格参数的变化及晶格失配，由此产生的诱导应力引起晶粒的破碎，并引发裂纹的传播，造成材料的结构发生机械破坏，从而引起电化学性能衰减。

KIM[1]等对层状LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 正极材料的微观结构进行了研究分析，由于Li+(0.76 Å)与Ni2+(0.69  Å)有相近的离子半径，富镍材料较易出现Ni2+向Li+空穴迁移的情况，导致产生结构的无序性;体积的反复变化导致活性材料产生裂纹及孔隙，随着循环的进行，材料结构逐渐由菱方结构转变成尖晶石相，在循环初期结构的激烈变化导致容量及电压的快速衰退。

二、负极材料结构

商业化锂电池常用的负极材料有碳材料、钛酸锂等，本文以典型负极石墨进行分析。锂电池容量的衰减第一次发生于化成阶段，在这个阶段会在负极表面形成SEI，消耗部分锂离子。

随着锂电池使用，石墨结构的变化也会造成电池容量下降。LIU[2]等研究了LiFePO4/C  电池的容量衰减机制，同样适用于三元锂电池，研究发现循环后的碳材料虽然保持了石墨的形貌结构，但是其(002)晶面的半高宽变大，导致c  轴方向的晶粒尺寸变小，晶体结构的改变导致碳材料出现裂纹，进而破坏负极表面的SEI 膜并促进SEI 膜的修复，SEI  膜的过度生长消耗活性锂，因此造成了电池的不可逆容量衰减。

杨丽杰研究了钴酸锂/石墨电池的容量衰减原因，发现石墨负极表面SEI生成、结构变化和锂沉积与电池容量衰减具有紧密联系。经过比较不同循环次数的石墨负极结构，发现d002  呈现增加的趋势，石墨化程度呈现减小的趋势。石墨电极材料的晶粒尺寸Lc呈现逐。

渐降低的趋势，La 没有出现明显的变化规律。其中Lc是d002  与晶粒内石墨片层数的乘积，由此可以得到石墨片层数呈现减小的趋势，这样的结构变化宏观上表现为石墨材料的脱落，最终导致锂电池容量衰减。

三、电解液的氧化分解与界面反应

电解液的性质显著影响锂离子电池的比容量、寿命、倍率充放电性能、工作温度范围以及安全性能等。电解液主要包括溶剂、电解质和添加剂三个部分。溶剂的分解、电解质的分解都会导致电池容量的损失。电解液的分解和副反应是锂电池容量衰减的主要因素，无论采用何种正负极材料、何种工艺，随着锂电池循环使用，电解液的分解及与正负极材料间发生的界面反应都会造成容量的衰减。

电解质LiPF6的分解产物PF5与电解液中微量水发生如下反应会生成HF：

LiPF6→ LiF(s)+PF5 (1)

H2O+PF5→ POF3+HF (2)

HF的腐蚀性应该是大家熟知的，不仅与正极材料、负极材料反应，甚至还会腐蚀集流体，进而造成锂电池容量衰减甚至引发锂电池安全性。

四、锂电池使用条件

不得不提的是锂电池的使用环境和条件对其容量的损害。

(1)锂电池滥用

OUYANG[3]研究了过充对软包电池容量造成的影响，在SOC 为120%以下时，没有明显的容量损失;当SOC  大于120%，负极开始出现锂沉积，并且由于生成较厚的SEI  膜，阻抗变大并造成活性锂的损失，如果继续过充则会引起锂电池热失控。在过高的SOC下，电解液的分解速率会变快，在石墨负极形成厚的沉积层，  该沉积层所含的锂以沉淀。

(CH2OCO2Li)2 及Li2CO3 等形式沉积后不可以再参与可逆反应。

此外，大倍率充放电也会造成锂电池容量损失，这是因为正负极在充放电过程会发生体积收缩和膨胀，而充放电电流越大，收缩膨胀越剧烈，应力越大，从而正负极的颗粒在体积快速变化中更容易发生破裂或者从集流体剥离，导致循环衰减加快。

(2)温度因素

温度绝对是影响锂电池寿命的关键因素之一，过高的温度或过低的温度都会造成活性锂离子含量的降低，从而减少锂电池寿命。

高温条件下，三元材料各金属元素的配比及电解液的性能对电池容量有重要影响。在少量循环次数之前，电池在高温下放电容量要高于电池的额定容量和常温下的容量(如下图)，这是由于高温时电解液的黏度低，离子传质快，极片的反应活性高，电池才表现出较高的充放电容量。但是随着在高温下循环次数增多，电池内电解液会出现较快分解，在电极表面生成厚而不均的钝化膜[4]，电极材料结构破坏，金属离子溶出，导致容量衰减严重。

在低温条件下(如-10℃)，电解液粘度增大，离子传导速度变慢，与外电路电子迁移速度不匹配，电池出现严重极化，充放电容量出现急剧降低。尤其是在低温充电的情况下，会出现从正极迁移过来的Li+来不及嵌入到负极的碳层层格中，在负极端形成锂金属结晶，导致电池容量降低，长时间低温下充电会引发锂枝晶刺穿隔膜引发短路[5]。

总结：

影响锂电池容量衰减的本质是可脱嵌锂离子含量的降低，其因素主要是正负极材料的结构破坏或失活、电解液的分解、锂电池的滥用等等。电池的充放电过程是一个复杂的电化学过程，导致电池容量衰减的因素也不是单一的，并且一个方面的恶化有可能会引发其他因素来共同影响电池的容量、循环性能、能量密度等。通过以上因素的分析，我们可以采取针对性的方案减少容量的损失，延长锂电池使用寿命。