储能电池研究最新集锦

一、JACS: 基于团簇类分子的锂硫电池正极材料

近日，厦门大学化学化工学院董全峰教授课题组与英国格拉斯哥大学Leroy Cronin教授课题组在锂硫电池研究方面取得新进展，相关成果以“Strategies to Explore and Develop Reversible Redox Reactions of Li-S in Electrode Architectures using Silver-Polyoxometalate Clusters”为题发表在JACS上(DOI: 10.1021/jacs.8b0041)。在此之前，董全峰教授课题组对锂硫电池硫复合正极材料开展了系统的研究。前期通过原位拉曼技术并结合理论计算探究锂硫电池的反应机理，证实对载硫基体材料的掺氮修饰可实现单质硫作为正极活性材料的完整充放电循环(Chem. Mater., 2015, 27, 2048−2055);随后首次将Co-N的协同催化效应成功应用于S的氧化还原过程，提出了“多功能，双催化”的概念(EES, 2016, 9, 1998-2004);在提高复合正极材料硫含量的基础上，该课题组首次制备出非碳类介孔Co4N微球实现了高达95%的载硫量(ACS Nano, 2017, 11, 6031-6039)。

过渡金属多酸氧化物(POMs)是一类具有纳米尺寸的分子团簇材料,具有可逆多电子反应的特性, 被形象的称为“电子海绵”，由于它可以可逆的储存离子和电子，从而具有成为较高比容量的储能材料的可行性。该研究首次以多金属氧酸盐分子团簇作为锂硫电池正极基体材料，这种材料(K3[H3AgIPW11O39])同时具有路易斯酸和路易斯碱位，因而具有双位点吸附多硫化物的功能，可实现对硫电化学反应过程的高效调控。实验结果和DFT理论计算表明，Ag(I)的杂金属离子在聚阴离子的骨架结构中，可以调节整个系统对多硫化物的吸附以及端点氧原子对锂离子的吸附。以其作为骨架材料制备的锂硫电池表现出优异的电化学性能。

【图文导读】 POMs吸收锂硫电池体系产生的Li2S示意图

二、Joule: 通过分子工程制备水分解和二氧化碳还原功能器件

近日，大连理工大学孙立成教授团队在Joule杂志发表综述论文“Device Fabrication for Water Oxidation, Hydrogen Generation, and CO2 Reduction via Molecular Engineering”。全文总结了通过分子工程制备电驱动和光电驱动的水分解和二氧化碳还原反应功能电极的各种策略。综述对水分解器件制备策略进行了系统性的介绍，详细的阐述了包括水氧化、产氢和二氧化碳还原反应在内的多种分子器件模型，并且根据催化剂在电极材料(包括导电基底、染料敏化半导体和窄带宽半导体)上的负载方法对分子器件进行了清晰地分类，对今后太阳能燃料分子器件研究提供了一定指导意义。

Hong Yang课题组: 利用配位化学原理成功制备出了一系列骨骼清奇的二维钯纳米结构

伊利诺伊大学香槟分校的Hong Yang课题组利用配位化学原理实现了对钯纳米晶体生长的精确调控，成功制备出了一系列骨骼清奇的二维钯纳米结构。

三、Macromolecules：在聚合诱导自组装过程中通过拓扑工程控制两亲性

近日，清华大学袁金颖教授、危岩教授、燕立唐研究员(共同通讯作者)等人在Macromolecules期刊上发表题为“Controlling Vesicular Size via Topological Engineering of Amphiphilic Polymer in Polymerization-Induced Self-Assembly”的文章。清华大学化学系博士生霍猛和化学工程系博士生徐子阳为论文的共同第一作者。在该文中，研究人员报道了利用聚合诱导自组装(PISA)，通过两亲性共聚物憎溶剂嵌段的拓扑工程实现尺寸可调的聚合物囊泡制备的方法。设想每种单体都具有其特定的分子体积和形状，通过改变两种单体的投料比人们可由RAFT共聚反应简便地制备出具有不同拓扑结构的共聚物分子。分子拓扑结构的差异可能使人们获得具有可变链堆积密度和可调纳米结构的组装体。在本文中，研究人员报道了一种通用和模块化策略，该策略通过调节疏溶剂嵌段的拓扑结构来调节囊泡大小。

PDMA-b-P(BzMA-co-SMA)-88k-x(x = 0, 20, 40, 60, 80, 100)的DLS和TEM表征结果。

(a)PDMA-b-P(BzMA-co-SMA)-88k-x的DLS曲线;

(b)PDMA-b-P(BzMA-co-SMA)-88k-x的数均水合动力学直径随SMA质量分数变化的趋势图;

(c-h)PDMA-b-P(BzMA-co-SMA)-88k-x的TEM图像：(c)x = 0，(d)x =20，(e)x = 40，(f)x = 60，(g)x = 80，(h)x = 100。

四、Angew. Chem. Int. Ed.: 从对称破裂到揭开Au13Cu2纳米团簇手性的起源

近日，在厦门大学郑南峰教授课题组和Boon K. Teo教授(共同通讯作者)的带领下，与芬兰于韦斯屈莱大学合作，报道了一种通过配体的不对称排列破坏(降低)非手性金属内核的对称性来合成手性纳米团簇的方法，并对所合成的手性Au13Cu2团簇的手性来源进行了解释。他们使用非手性二膦(DPPP)与巯基吡啶混配体，得到的是一对外消旋体[Au13Cu2(DPPP)3(SPy)6]+，难以分离;通过单晶结构分析发现外消旋的Au13Cu2团簇的两种手性构型与其使用的双二苯基膦丙烷中C-C-C链的取向有直接关系，在合成中直接引入了手性双膦(2r,4r/2s,4s-BDPP)，使得双膦配体中C-C-C链的取向可以通过手性季碳的绝对构型得以固定，得到了100% 光学纯R或S构型Au13Cu2团簇[Au13Cu2(2r,4r-BDPP)3(SPy)6]+和[Au13Cu2(2s,4s-BDPP)3(SPy)6]+。此外，他们还结合结构分析和理论计算发现了该团簇的手性主要源于巯基吡啶(非手性配体)的不对称排列，而手性双膦配体的作用主要是提供空间位阻以稳定巯基吡啶的不对称排列，并不直接贡献于团簇的手性光谱信号。该研究为制备内核为非手性的手性金属纳米颗粒提供了一种有效的合成策略，并为解释手性纳米材料的手性来源提供了很好的模型。相关成果以题为“From Symmetry Breaking to Unraveling the Origin of the Chirality of Ligated Au13Cu2 Nanoclusters”发表在了Angew. Chem. Int. Ed.上。

图1 [Au13Cu2(DPPP)3(SPy)6]+的结构图

a)对映体对[Au13Cu2(DPPP)3(SPy)6]+(左：2-R;右：2-S)的分子结构;

b-e)从Au13(b)的Ih到Au13Cu2(c)的D3d到Au13Cu2(SPy)6(d)的C3到[Au13Cu2(DPPP)3(SPy)6]+(e)的C1的对称破裂。橙色代表Au，绿色代表Cu，粉红代表P，黄色代表S，蓝色代表N，灰色和淡蓝色代表C。为了清晰起见，省略了所有的氢原子。

五、Chem: 弹性木头碳海绵

近日，马里兰大学胡良兵教授和李腾教授，华中科技大学谢佳教授(共同通讯作者)等人通过可扩展和可持续的自上而下的方法，直接从天然轻木制造高度轻质和可压缩的木炭海绵。化学处理从木材细胞壁去除木质素和半纤维素，直接将格状刚性木结构转化为弹簧状可压缩层状结构。木炭海绵作为应变传感器展现了优越的机械性能和灵敏的电响应性。该成果以“Scalable and Sustainable Approach toward Highly Compressible, Anisotropic, Lamellar Carbon Sponge”为题发表在期刊Chem上。

图1 脆性WC和高可压缩WCS的设计和制造过程

由于独特的拱形分层结构，WCS具有各向异性的机械性能并且具有高度的可压缩性。

图2 化学处理后天然轻木的化学结构演变

(A)化学处理后天然轻木的化学成分和结构变化。

(B)化学处理时未碳化前体的组成变化。

(C)纤维素，半纤维素和木质素的含量变化。误差线表示三组数据点的标准偏差。

(D-G)天然木材的SEM图像。

(H-K)经处理后木材的SEM图像。

六、Joule: 王敦伟团队提高氮化钽光裂解水稳定性

在美国波士顿学院的王敦伟实验室，何昱旻和马培艳等发现在氮化钽纳米管阵列上通过水热的方法沉积氢氧化钴(Co(OH)2)纳米薄片能有效提高氮化钽光氧化水的光电流密度以及稳定性。氮化钽本身在光氧化水条件下极不稳定，与此同时光电流密度会快速下降。恰恰相反，在沉积了氢氧化钴纳米薄片后，氮化钽的光电流密度随着光氧化水的时间增加而提高并趋于稳定。在此基础之上，沉积另一种高效的氧化水催化剂(Co-Pi)可以进一步提高光电流密度。当没有光照的情况下，这种不同寻常的现象不会发生。对于氮化钽和氢氧化钴间界面的研究进一步表明，一个光诱导形成的界面减弱了费米能级钉扎效应，从而改善了光激发电子-空穴对在表面的复合，与此同时加快了光空穴的传导，从而减少了自氧化副反应的发生。这个界面被解释为在光氧化水过程中产生的氧自由基引导生成的Ta-O-Co键。这个发现表明了利用催化剂与半导体间的反应来提高光催化剂性能的可行性。

(A) 示意图表明氮化钽本身在光氧化水条件下的自氧化以及在沉积了氢氧化钴后在光氧化水条件下形成新的界面。(B)沉积了氢氧化钴后氮化钽的光电流密度随着循环伏安次数的增加而升高。类似的现象在电流密度-时间的曲线中也可以观察到，见(C)。

七、Science：烷基砜试剂推进自由基偶联反应模块化

近日，美国斯克里普斯研究所(The Scripps Research Institute，TSRI)的Phil Baran教授课题组从市售1-苯基-1H-四氮唑-5-硫醇(6)出发，通过简单的化学转化引入多种官能化的烷基，得到多种苯基四氮唑砜(PT-sulfones)砌块，并利用Ni催化烷基砜与芳基锌试剂的自由基偶联反应高效实现了C(sp3)-C(sp2)键的偶联，可以构筑复杂化合物特别是氟烷基化合物。相关工作发表在Science上，共同第一作者为Rohan Merchant、Jacob Edwards和Tian Qin。