Nature最新刊文：微米级锂离子电极材料性能优于纳米材料-北极星储能网

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近日，Nature 杂志刊发英国剑桥大学的Clare P. Grey课题组提出微米级材料同样能实现锂离子电池高倍率性能。他们制备出铌钨氧化物块体材料，其颗粒大小在3~10 μm之间，锂离子扩散系数却比传统的电极材料(钛酸锂及锰酸锂)高几个数量级，有效提高了倍率性能，并且容量和储锂性能甚至优于纳米材料。

尽管这几年能源领域的发展突飞猛进，相关期刊的影响因子更是水涨船高，但是工业界却一直在抱怨，电池跟不上电子设备的发展。锂离子电池是当前工业界可充电电池的霸主，无论电动车还是手机，使用的几乎都是它。锂离子电池最重要的性能指标有两个，能量密度与倍率性能。简单点说，能量密度决定了电池能装下多少能量，而倍率性能决定了充放电的速度。当前商用锂离子电池的现状却有些尴尬：容量不太够，智能手机每天充电是常事;充电速度更是大问题，就算是电动汽车以及智能手机的超级快充，所用时间也需要以小时计;而且放电也不能太猛，否则电池就会过快“衰老”，甚至有可能发生安全问题。

如何提高锂离子电池的性能呢?科学家们想出了各种改善方法，比如使用纳米材料做电极，提高比表面积、改善其内部结构和锂离子的扩散速度，从而提升电极材料的倍率性能。不过目前，工业级的锂离子电池电极材料普遍还是微米尺度的。一方面，纳米颗粒很难紧密的结合在一起，这会降低电极的压实密度，限制电池的体积能量密度;另一方面，纳米颗粒可能会和电解质发生不必要的化学反应，减少使用寿命。当然，纳米材料还会大大地提高电池成本。

不同电池的体积比容量和质量比容量。图片来源于网络

不同于电极材料“纳米化”的潮流，近日，英国剑桥大学的Clare P. Grey课题组提出微米级材料同样能实现锂离子电池高倍率性能。只要材料具有合适的晶格，纳米尺寸、比表面积和孔隙率什么的都不是影响电极倍率性能的核心因素。研究者并非天马行空的畅想，他们实实在在地制备出铌钨氧化物块体材料，其颗粒大小在3~10 μm之间，锂离子扩散系数却比传统的电极材料(Li4Ti5O12及LiMn2O4)高几个数量级，有效提高了倍率性能，并且容量和储锂性能甚至优于纳米材料。该文章发表在Nature 杂志上。

铌钨氧化物和其他电极材料比容量与比能量对比。图片来源：Nature

研究者通过固相合成法，将NbO2和WO2两种氧化物加热至1200 ℃退火，制备了单斜结构的Nb16W5O55材料和正方晶系的“钨青铜型”Nb18W16O93。铌钨氧化物与锂反应的平均电压为1.57 V，和Li4Ti5O12的1.55 V平均电压相近。其中，Nb16W5O55材料在C/5电流密度下，比容量约为225 mA•h•g-1，在20C电流密度下(相当于3分钟完全放电)，比容量依旧可以保持在148 mA•h•g-1，并且循环750次后，容量保持在95%以上。另外一种材料Nb18W16O93，比Nb16W5O55略微逊色一点，不过也有良好的比容量和循环性能。

电化学性能及循环性能测试。图片来源：Nature

为什么微米级材料可以实现优异的倍率性能呢?Clare教授课题组利用其在固体核磁方面的优势，采用脉冲梯度场核磁共振(PFG NMR)技术直接测量锂离子扩散系数，该技术以前主要应用于液体或固体电解质的研究。测试表明，Nb16W5O55和Nb18W16O93室温下锂离子扩散系数比经典的Li4Ti5O12 和LiMn2O4(10-15~10-16)要高出3~4个数量级。

锂离子扩散系数。图片来源：Nature

该微米级材料不但具有几分钟内快速嵌锂脱锂的性能，还具有多电子氧化还原过程、体积膨胀缓冲、成本不高等众多优势，超过已有的多种经典电极材料。因此，文章一作Kent Griffith说：“我们惊奇地发现，锂离子在这些微米级的颗粒中扩散速度相当快，可以在几分钟的时间内完成充电。”[1]

Nb16W5O55和Nb18W16O93晶体结构及电镜照片。图片来源：Nature

“除了锂离子传输速率高之外，铌钨氧化物也很容易制造。至少不像许多纳米粒子需要多个步骤来合成”，Griffith说，“这项研究是全新的，因为这种材料结构并不常见，在任何领域都很少有研究”。[1] 当然，铌钨氧化物也存在一些问题，比如可能导致电池的电压偏低。不过这一材料的出现打破了通过构造纳米电极材料来优化电池中离子扩散速率和电性能的习惯思路，为制备高性能电池提供了新的策略。

Niobium tungsten oxides for high-rate lithium-ion energy storage

Nature, 2018, 559, 556–563, DOI: 10.1038/s41586-018-0347-0

原标题：Nature：无需纳米，锂电极微米级就好

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