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RuO2˙xH2O含量低于11%时,该微粒随RuO2˙xH2O量的增加从2nm到4nm.比电容高达840F/g.Dandekar等[6]先以RuCl3制备钌胶体,通过浸渍不同含量的RuOx(OH)到椰壳活性炭中制备复合材料。复合材料在1M的H2SO4中的比电容为250F/g。
其他方法制备复合材料也曾有相继报道。如电沉积法、热分解法等。Kim等[7]采用电沉积法获得了炭/钌氧化物复合材料。在CNT薄膜基底上电沉积具有三维多孔结构的纳米尺度钌氧化物。作为比较,在Pt片和炭纸基底上制备了钌氧化物。扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)的结果表明,在MWCNT上电沉积厚度为3nm钌氧化物层。与Pt片和炭纸基底上沉积的钌氧化物相比,在CNT薄膜上沉积的钌氧化物不仅有1170F/g的较高比电容,还有更好的倍率性能,这是由于其电极构件中包含一层薄的具有三维纳米孔的CNT基底上的电活性材料。Lee等[8]采用热分解法制备了RuO2˙xH2O和VGCF(纳米超长碳纤维)/RuO2˙xH2O纳米复合物。
分析测试结果表明:扫描速率为10mV/s,RuO2˙xH2O的比电容为410F/g;VGCF/RuO2˙xH2O复合材料的比电容为1017F/g,扫描速率为1000mV/s;RuO2˙xH2O的比电容为258F/g,VGCF/RuO2˙xH2O复合材料的比电容为824F/g。RuO2˙xH2O和VGCF/RuO2˙xH2O循环10000次后比电容值分别保留为初始值的90%与97%。
Lee等[9]报道了MWCNT和钌氧化物形成的复合薄膜的超电容特性。RuO2涂饰的MWCNT三维纳米孔结构,促进了MWCNT薄膜的电子和离子传递。测试了负载不同RuO2含量的RuO2/MWCNT复合材料,其比电容最大值为628F/g,比MWCNT的能量密度高出约3倍。
1.2锰氧化物/炭
由于贵金属氧化物的价格昂贵,其他氧化物如锰氧化物/炭复合材料的研究也成为热点。锰氧化物/炭复合材料的制备,报道中大多用高锰酸钾(KMnO4)为锰源。Chen等[10]将MWCNT先浸在沸腾的硫酸(H2SO4)中分散、搅拌的同时加入KMnO4粉末后,H2SO4在水溶液中形成沉淀,在MWCNT上生长了单晶α-MnO2纳米棒。其平均粒径为15nm,能够非常密集地附着于MWCNT。
MWCNTs/α-MnO2纳米棒机械混合的超级电容器有更好改性。
Subramanian等[11]首次研究了在高充放电电流(2A/g)下仍有长循环性能的无定形MnO2和单壁炭纳米管(SWCNT)组成的复合物。将SWCNT在磁力搅拌下分散在KMnO4饱和溶液中,混合均匀后逐滴加乙醇,形成沉淀。掺量为20%MnO2的复合物,在循环750次后仍具有良好的库仑效率(75%)和比电容(110F/g)。
Li等[12]采用化学共沉淀法,将炭气凝胶先加到KMnO4中,之后,再加Mn(CH3COO)2˙4H2O制得MnO2˙xH2O/CRF复合物。研究结果表明,MnO2˙xH2O/CRF复合材料有良好的电化学性能,高度的可逆性以及良好的充放电性能。MnO2˙xH2O负载量为60%时,复合材料的比电容达226.3F/g,而单纯的炭气凝胶的比电容仅为112F/g。另外,还有其他的制备锰氧化物/炭复合材料的方法。
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