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Li等[13]采用电泳沉积法制得MnO2/MWC-NT复合材料形成的薄膜电极。通过改变沉积时间和电压制得厚度在1~20μm的薄膜。材料孔径为10~100nm.电解液为0.1M的Na2SO4溶液,电压范围为0~1.0V,标准甘汞电极为标准电极时测得的循环伏安曲线较理想,并且有较大的比电容。复合材料的比电容高于无MWCNT,比电容随膜厚度和扫描速率的增加而减小。
Raymundo等[14]通过水介质中的化学共沉淀法制得无定形MnO2,其具有相对较高的表面积。
CNT被作为炭黑的替代添加剂来提高制造电容器的锰氧化物电极电导率。结果表明,CNT能有效地增加电容并且提高α-MnO2˙nH2O电化学性能,α-MnO2˙nH2O电极比用炭黑为添加剂有更好的电容性能。该性能的提高得益于CNT的高度缠绕形成了开放中孔网络,使得体相MnO2容易被离子接近。在性能优化方面需要控制电解质pH值,以避免发生不可逆反应,使负极由Mn(Ⅳ)变成Mn(Ⅱ),正极由Mn(Ⅳ)变成Mn(Ⅶ)。
1.3其他氧化物/炭
其他氧化物如镍氧化物和钒氧化物与炭复合材料也做了研究。Lee等[15]通过简单的化学沉淀法制备了超级电容器氧化镍NiO/CNT纳米复合物。NiO中的CNT网络显著提高:
1)通过形成CNT导电网络提高了NiO主体的电导率;
2)通过提高比表面积增加了氧化还原反应的活性位。CNT含量达10%可以提高比电容34%。
Kud等[16]研究了高倍率五氧化二钒V2O5凝胶/炭复合材料插层电极材料。将钒与双氧水H2O2溶液反应制得V2O5溶胶,将乙炔黑、丙酮一起加到V2O5溶胶中得均相沉淀。将无定形V2O5和炭负载在多孔镍集流体上,在120℃下加热得到电极。在高氯酸锂LiClO4/聚碳酸酯PC或六氧磷酸锂LiPF6/丁内酯(γ-BL)电解液中测试其电性能。复合材料中V2O5和炭的比为0.7时,能出现理想电容的54%,即基于V2O5的360mAh/g(4.2~2.0V),放电速率达到150C或者54A/gV2O5。利用扩散模型,假设D=10-12cm2/s,模拟放电曲线,主客体系统的扩散长度估计为30~50nm.在20C的倍率下,循环几千次后可逆性仍非常好,无容量损失。
由于金属氧化物及其水合物在电极/溶液界面发生可逆法拉第反应,可产生远大于炭材料双电层电容的法拉第准电容,因而引起了研究者的兴趣。
目前的工作重点主要围绕以下4个方面:
1)用各种方法制备大比表面积的贵金属氧化物及其水合物;
2)把贵金属氧化物及其水合物与其他材料复合,以达到既减少用量又提高材料比容量的目的;
3)寻找其他的廉价材料代替贵金属氧化物及其水合物以降低材料成本;
4)寻找合适的电极材料组装混合超级电容器。
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