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实际是我们所说的SiO并不是纯的SiO而是Si和Si的多种氧化物的复合物。生产中SiO是利用Si和SiO2在真空中高温反应而成,但是SiO在热力学上是不稳定的,在1000-1400℃下会发生歧化反应,生成Si和Si2O3,STEM观察也发现无定形SiOx中非均匀的分布着一些无定形纳米Si。此外由于高温的作用,在SiOx中还存在着一些结晶Si,因此我们实际使用的Si具有多种Si的形态。理论研究发现,SiOx嵌锂动力学特征与Si材料并不相同,Li嵌入到SiOx中,会形成多种化合物,例如Li2O,Li2Si2O5,Li2SiO3,Li4SiO4等,而且这一过程是不可逆的,这些锂硅化合物会成为Si负极体积膨胀的缓冲带,抑制硅负极的体积膨胀,但是这种缓冲作用是有限的,不能完全保证SiOx材料的循环性能。
图片来源见参考文献
SiOx负极在循环过程中除了容量的衰降外,还观察到了库伦效率曲线存在有趣的驼峰现象——库伦效率总是先升高然后下降,然后再次升高。一般认为这个现象主要是由于电极结构变化引起的,STEM研究发现,开始的时候,Si/SiOx颗粒与石墨之间接触很好,因此能保证Li+与Si负极充分反应,脱锂的时候也能充分脱出,但是随着充放电的进行,由于Si/SiOx体积反复膨胀变化,SEI膜逐渐变厚,使得体相和表面之间逐渐分离,活性Si材料被隔离成为一个一个的“孤岛”,使得其与石墨颗粒之间接触不良,特别是脱锂的时候颗粒体积收缩,从而使得嵌入其中的Li+无法脱出,从而降低了材料的库伦效率,这种失效模式成为局部失效。与此相对的另一种失效方式称作全面失效,主要特征为负极材料从极片上脱落导致失效。从库伦效率曲线上可以注意到前30次时,比容量和库伦效率在同时下降,这表明在前期“局部失效”和“全面失效”同时存在,而在30次以后库伦效率开始回升,而比容量仍然在继续下降,这意味着在30次以后只有“全面失效”一种模式。循环伏安测试也发现循环初期的电极极化较小,而当循环到50次以后,电极的极化明显增大,表明电极内部结构的变化导致了电极阻抗的增加。实验中发现,硅负极的失效与极片所受的压力有着密切的关系,一般来讲高倍率下极片的压力较大,而低倍率下极片的压力则较小,从电池的循环曲线上可以注意到,大倍率下电池的衰降更快,而小倍率充放电时容量衰减则要慢的多。
图片来源见参考文献
SiOx/C复合材料是一种性能十分优良的锂离子电池负极材料,有着相对较好的循环性能,随着我们对其失效机理的认识的深入,从材料结构和电池设计方面做出改进,相信采用SiOx/C负极的电池性能会有极大的提升,而SiOx/C材料也会得到更为广泛的应用。
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