震惊！原来影响电池性能的竟然是这几纳米的一层膜-第2页-北极星储能网

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电池进行首次充放电即是化成(formation)，对注满电解液的电池进行一个激活，这时候开始形成SEI膜。研究发现，SEI膜的生长在首次充放电之后的几个循环内依然在生长。SEI的生长受到电解液的量/成分、充电电压/电流、温度等几个因素的影响。

电压。几个典型的电压有2V、1.7V、1V、0.8V等；，SEI膜的增长是在一定的电流密度下，与时间的平方根成线性关系。在深度放电和高温时候，SEI会增长叫厚。

电流。低电流密度时,Li2CO3首先形成,而ROCOOLi则延迟到电极放电结束前才开始形成;高电流密度时,ROCOOLi没有在膜中出现,膜中只含有Li2CO3,这使得膜的电阻变小,电容大。

温度。在-20℃时生成SEI膜循环性能最好,这是因为低温时形成的SEI膜致密、稳定,并且阻抗较低。Andersson认为在高温条件下,原来的SEI膜会遭到严重破坏,并在原来的膜上生成一层新的宏观膜(macroscopiclayer),宏观膜并不能像SEI膜一样覆盖于整个碳微粒的表面,结构也不完整,所以稳定性变差。高温条件下,原来的膜进行结构重整,膜的溶解与重新沉积使新的膜具有多孔的结构,从而使得电解液与电极产生进一步接触并继续还原。目前在锂离子电池制造商中普遍采用的化成后在30~60之间保温老化,以改善电池的循环性能和优化电池的贮存性能,就是基于在较高温度下SEI膜的结构重整之说。

化成及老化工艺对于电池的寿命发挥至关重要。下表是J.PowerSource列出的电池老化原理及性能影响。

在膜的生长中，一个无效的SEI层是困溶剂化锂源，可以导致金属锂集群的增长。在不断增长的SEI中，被困的溶剂化锂离子与电解液反应，增加表面积累的还原产物的浓度[9]，显著增加电荷转移电阻[10]。在石墨表面积累的还原产物，降低了在SEI层的孔隙大小，导致减缓了Li+的嵌入/脱嵌动力学。整个循环过程中，SEI膜是不断变化的，大致如下图：

SEI膜的改性

SEI膜的形成主要受到石墨、电解液(溶剂、锂盐)的影响，改善也是从这三个方面进行.大致总结如下，如果是针对不同的石墨材料(人造石墨、MCMB、中间相微球)、电解液添加剂，展开较多，就不再展开。

闲话SEI膜

SEI是不是只是在石墨阳极上才有？

对于下一代负极材料硅负极，在首次充放电的时候同样会形成SEI膜。但是因为硅负极在千里嵌锂之后，体积变化比较大，内部的硅材料会crack，形成很多新表面，这些新表面与电解液接触，又会形成SEI膜，消耗Li+，造成很低的首效。

SEI是不是只是在阳极才有？

“LiNixCo1-xO2在不同有机电解液浸泡后的表面层,发现正极的钝化膜比较薄,只有1~2nm。与负极SEI膜相类似,钝化膜中有Li2CO3和LiF存在,ROCOOLi也被检出过。和负极SEI膜相同,其成分强烈依赖于电解质的种类:用LiClO4时有LiCl的生成;用LiPF6、LiBF4、LiSO3CF3时则有LiF、LixPOyFz的存在。Striebel[56]等研究了LiMn2O4循环过程中表面的SEI膜,发现由于正极材料的高电势,有机电解液的还原产物很不稳定,无机产物如LiF则能够稳定存在,成为SEI膜的主要成分。”看来也是有的。

理想的SEI膜是什么样？

翻译自文献“一个理想的SEI应该有最小的电子阻抗和最大的离子阻抗。SEI形成的动力学应该尽量快，这样有利于Li+的嵌入。换句话说，SEI的形成电压应该比Li+的嵌入电压稍高(bepositivethan…)。一个理想的SEI膜应该形貌和成分均匀。它应该包含想Li2CO3这种稳定的沉淀物。一个理想的SEI膜应该应该与碳层粘接良好，富有弹性，以此来对抗赋于变化的电化学环境和易胀的活性材料。”

原标题：震惊！原来影响电池性能的竟然是这几纳米的一层膜

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