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6复合电极材料
超级电容器发展至今,研究越来越注重其综合性能的提高。导电聚合物是一类较新的电极材料,与碳材料和金属氧化物相比有着很多独特的优势,但是该类材料在多次充放电以后存在循环寿命不高、离子传输较慢等缺点。因而采用导电聚合物与碳材料或金属氧化物进行适当的复合成为电极材料研究的又一亮点。碳材料中的多孔碳材料和碳纳米管均具有高比表面积、高导电率和化学稳定等优点[47,48]。如果能以多孔碳材料或碳纳米管为载体复合适当的导电聚合物,势必会大大改善电极材料性能;金属氧化物与导电聚合物的复合可以将导电聚合物作为载体,通过模板(软模板和硬模板)、无模板等方法将其制备成相应的纳米结构,然后与纳米的金属氧化物进行复合。有机-无机材料的复合能体现两种材料的协同作用[49],可以通过复合充分发挥两类材料的各自优势,改善电极的综合性能。
Li等[50]通过化学方法制备了聚苯胺-碳材料复合电极,增加了聚苯胺电极的稳定性,提高了比容量,在30wt%KOH溶液中测试其比容量高达747F/g,有望借此开发高比容量的电极材料。Kim等[51]通过化学氧化聚合制备了聚吡咯-VGCF(气相生长碳纤维)、聚吡咯-VGCF-AC(活性炭)两种复合电极,探讨了聚吡咯-VGCF电极中VGCF上聚吡咯膜不同厚度对其电容性能的影响,以及聚吡咯-VGCF-AC中聚吡咯-VGCF与AC不同配比对电极材料的电容性能的影响;研究发现VGCF上聚吡咯膜的厚度在5—10nm时聚吡咯-VGCF电极的比容量最高达588F/g(6mol/LKOH溶液中扫描速率30mV/s),且具有很好的稳定性(6mol/LKOH溶液中扫描速率200mV/s时比容量保持550F/g);聚吡咯-VGCF-AC复合电极中聚吡咯-VGCF质量分数为60%,AC为20%时比容量最高,其在6mol/LKOH溶液中扫描速率为200mV/s时测试其比容量达300F/g,稳定性也很好;文献指出,加活性炭后比容量减少与VGCF有关,如果将VGCF换成碳纳米管或许不会出现此类情况,但是两种复合电极仍可作为高比容量超级电容器电极材料。Cebeci等[52]对PEDOT进行修饰制备了ENBTE(7),通过电化学聚合制备了ENBTE-CFME(碳纤维复合电极),在含0.1mol/LEt4NBF4的二氯甲烷溶液中考察其电容性能,经循环伏安、充放电测试表明该复合材料能够作为一种新型的电极材料,该方法为开发以PEDOT为单体的电极材料提供了有效的借鉴。
Gupta等[53]通过电化学聚合制备了聚苯胺-单壁碳纳米管复合电极,并且讨论了聚苯胺不同质量分数下复合材料的形态,在70—75wt%时聚苯胺能较好地附着在碳纳米管上;在1mol/LH2SO4中测试发现当聚苯胺含量在73wt%时所得复合电极的比容量达485F/g,比能量达228Wh/kg,比功率达2250W/g,经500次、1000次充放电后其比容量衰减分别仅5%、6%,因而有着较高的稳定性能,该复合电极为实用电容器电极的开发提供思路。
Sivakkumar等[54]通过化学聚合分别制备了聚苯胺纳米纤维、聚苯胺-多壁碳纳米管电极材料,并均在1mol/LH2SO4溶液中表征了两种电极的电容性能:单纯的聚苯胺电极比容量能达到554F/g,经过连续1000次充放电后,测试其比容量下降迅速(约为初始比容量的10%,57F/g)即衰减很厉害;而聚苯胺-多壁碳纳米管复合电极比容量能达到606F/g,并且连续200次充放电后,测试其比容量下降很少,连续1000次充放电后测试其比容量为386F/g,即有较稳定的比容量,这在实际应用中有着很高价值。
Zhou等[55]通过化学聚合制备了聚吡咯-单壁碳纳米管复合电极,通过苯磺酸对单壁碳纳米管进行处理,然后再与吡咯反应制备电极材料,在6mol/LKOH溶液中测试其电容性能,发现比容量达350F/g,比能量密度达3.3kJ/kg。Jiyoung等[56]通过化学氧化聚合制备了聚吡咯-单壁碳纳米管复合电极,复合使两种材料在结构上相互填补,从而形成多孔的网状结构,探讨了两种组分不同配比下对复合电极电容性能的影响:在1mol/LNaCl溶液中测试,发现两种组分配比为1∶1时比容量最高达131F/g,比纯的碳纳米管(17F/g)和纯的聚吡咯(90F/g)电极均要高很多,此种制备电极的方法在工业生产中较容易实现。Fang等[57]通过脉冲电化学方法在多壁碳纳米管上沉积聚吡咯得到聚吡咯-多壁碳纳米管复合电极材料,探讨了不同脉冲时间下复合电极比容量的变化,当脉冲持续5s、间隔600s时吡咯能与多壁碳纳米管适量掺杂,且复合电极比容量最高;在1mol/LNa2SO4溶液中测试能达到427F/g,该方法制备的电极能更直接地用于实际电容器器件中。
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